主题：【资料】-用于气相色谱的微波等离子体原子发射光谱检测器的发展

2. 1　GC-MIP-AED 的早期发展
　　MIP-AED作为GC检测器的技术是伴随着MIP器件的发展而发展起来的。最早把MIP-AED与GC联用的是McCormack等，他们用锥形谐振腔获得了Ar微波等离子体，并测定了含有痕量卤素、S、P的有机化合物以及永久性气体。由于减压下获得的He等离子体系统存在诸如常压毛细管和减压真空泵接口等实际问题，因而尽管减压He等离子体的激发性能较好，但常压Ar等离子体还是普遍受欢迎的。Beenakker引入了一种新型的微波谐振腔TM010，获得了常压He微波等离子体，大大简化了色谱柱出口与等离子体放电管之间的接口问题，使该检测技术获得了一大突破并促进了GC-MIP-AED的迅速发展。次年，基于TM010的GC-MIP-AED商品化仪器问世。

进入20世纪80年代，由TM010谐振腔获得的微波等离子体原子发射光谱检测器得到了快速的发展，经过研究工作者的努力和实践，获得了良好的性能特性。Olsen等比较了基于TM010的常压和减压He等离子体的GC-MIP-AED系统对有机汞、有机硒和有机砷化合物的分析性能，发现常压系统比减压系统对其检测具有更好的选择性和灵敏度，可用于金属和非金属元素的检测，具有检出限低、线性范围宽等优点。常压TM010谐振腔和放电管的使用还存在一些问题，如选择性差、石英放电管壁易被刻蚀等。Quimby等采用光电二极管阵列(PDA)光谱仪，通过实时多点背景校正技术克服了其选择性差等弱点，并且可以同时测定三四种元素。他们还研制出低流量、高功率的等离子体放电模式，使等离子体和样品组分与放电管壁间的相互作用大大降低，克服了以往TM010谐振腔放电管壁易被刻蚀的弱点。
　　
1975年，Moisan等根据表面波传播原理，研制出一种可在常压下获得Ar或He等离子体的装置Surfatron，并发展了基于Surfatron 的GC-MIP-AED 系统，其因稳定性和重现性好而颇具吸引力。研究工作者还指出它所形成的环状He等离子体能量密度大，在大量流动相引入时不易猝灭，而且价格便宜，易于组装。1988年，杨广德等使用自制的基于Surfatron 的色谱-光谱联用装置，研究了等离子体操作参数对该装置分析特性的影响，并对含磷有机化合物的C/P进行了测定，获得了令人满意的结果。Wardencki等认为Surfatron是环境分析中测定硫的特效检测器。Sing等探讨了Surfatron的噪声振荡图谱，认为干涉噪声主要来自于电源线接收器和低频噪声，并通过傅里叶变换光谱获得了光源校正后的噪声图谱。1992年，Sing等还考察了水制冷及空气制冷情况下Surfatron的发射光谱和噪声光谱。结果表明，二者之间并没有多大的差异，但对被测物的信号发射强度有一定的影响。
　　
1952年，Zelikoff等研制开发出3/4λ同轴谐振腔，但这种谐振腔不如1/4λ谐振腔有效，因而有关3/4λ谐振腔的报道较少。1/4λ谐振腔需要重复调谐并且结构不合理，由Beenakker提出的TM010就是对1/4λ谐振腔的重大改进。

2.2　GC-MIP-AED 的近期发展
　　MIP-AED用于气相色谱检测方面的突出优点是通过使用多个或多通道单色仪在不同波长处同时测定各原子发射强度以实现对分子式的测定，从而得到待测物的最小分子式，进而鉴定色谱的未知流出物。王清清等认为GC-MIP-AED是一种具有显著特点的分离检测方法，可进行多元素检测并具有较高的元素选择性。
　　
这种应用是建立在理想假设的基础上:选择待测元素的原子发射线，检测器获得的元素的响应不取决于色谱流出物的种类，而只与流出物中所含的被测元素的质量有关。然而，关于此方面的报道多数认为:即使是一个简单的元素也可能因其所在的化合物结构不同而有不同的灵敏度和检出限，因而认为元素的响应与化合物结构之间有一定的关系。这导致该检测器不能较好地用于经验公式的测定。

2. 2. 1　元素的响应与化合物结构之间关系的探讨
　　Long等使用He作为工作气体的MIP检测器测定了C、H、Cl、Br的响应系数，指出卤化物和含氧化合物的定量分析需要引入参照物，而理想的参照物应当是在结构上与被分析化合物类似的化合物。Huang等使用He作为工作气体的MIP检测器研究了各种碳氢化合物及其混合物中C、H、Cl和Br的相对响应与化合物结构和微波功率间的关系，认为: 对于直链碳氢化合物而言，其响应不受所选参照物的影响；对于芳烃和环烃混合物来说，无论采用哪种物质作为参照物， 响应都受化合物结构的影响；微波功率对元素的响应也有影响。Pedersen-Bjergaard等认为不同化合物C/H和C/N测定的误差来源于化合物结构和流出物浓度间的关系。元素比测定中偏差的另一个来源是氢原子发射信号的非线性响应。到目前为止，因研究中所用参照物不同以及没有统一的数据记录系统，对元素相对灵敏度的测定还没有一个统一的结论。

2. 2. 2　改善GC-MIP-AED系统碳沉积的探讨
　　MIP最大的弱点是在大量溶剂引入时等离子体易猝灭和放电管壁上有机化合物中的碳易沉积。碳在石英管壁上的沉积会导致严重的色谱峰扭曲， 影响检测的精密度和准确度，引起记忆效应。因此有必要在样品进入等离子体之前将溶剂挥发掉以减少碳沉积的发生。还可以加入一些反应气(或称清洗气、掺杂气)来消除这些沉积。反应气的选择取决于被测元素的种类。通常使用的反应气是氧气、氮气和空气。
　　
研究工作者试图采用溶剂通过等离子体以后再点燃等离子体的方法将溶剂事先排除掉以消除碳沉积，但是实验发现:在等离子体点燃和被测物流出的时间范围内一些元素的响应信号因等离子体刚刚点燃工作状态不稳定，测定精度很差而受到影响。于是人们寻求在等离子体连续工作的条件下将溶剂排除掉。1990年，Zhang等报道GC与MIP联用的溶剂排出接口可以较好地将溶剂排除。
　　
McCormack等的早期研究就发现测定含有S和P的有机化合物时石英管壁上会出现大量的白色沉积，但使用氮气作为反应气，不仅使这种沉积消失，而且检测的灵敏度也有所提高。Quimby等认为如果将含10%甲烷的H2 和N2作反应气，这一问题会得到解决。Estes等认为O2可作为C、H、Cl、Br同时测定的反应气，而P、B元素因易形成难熔氧化物，在测定时则需要用H2作反应气。Camuna-Aguilar等认为O2作清洗气使碳挥发形成自由基。Sturrock等在ECD中加入O2作为卤代碳氢化物的掺杂气，实验结果表明检测器的灵敏度因此有了显著的提高。

2. 2. 3　GC-MIP-AED的应用
　　MIP-AED能够选择性地检测金属和非金属元素，是一种可以同时做定量定性分析的通用型气相色谱检测器。由于MIP具有电离度高、电管死体积小、能与GC低载气流速兼容并且与电感耦合等离子体(ICP)相比耗气量少等独特优势，在环保、食品工业等领域得到了广泛的应用。
　　
Carro等对水中18种有机氯化物和9种有机磷农药进行了同时测定。杨永坛等指出:MIP-AED为高选择性、高灵敏度的元素选择性检测器，不易受大量有机样品本底的干扰， 适于样品中痕量有机金属化合物的分析。左伯莉等使用气相色谱2微波等离子体原子发射光谱法研究了有机磷农药的光谱色谱图，并考察了有机磷农药与人唾液间的相互作用。Campillo等测定了蜂蜜中16种农药残留和水及饮料中10种挥发性卤代有机化合物，表明该方法可信， 建议作为日常检测控制方法。

Heisterkamp等研究了一种简单的衍生方法以实现在线定性分析水和土壤样品中的有机铅化合物。随后，他们对有机铅化合物进行了分离和测定，Pb的检出限为77fg。Schubert等则使用该系统分析了污泥中的三丁基锡、三苯基锡及其分解产物。顾文奎等对气相色谱及其联用技术在环境有机锡化合物分析中的应用进行了总结，发现原子发射光谱法比原子吸收光谱法的灵敏度高2个数量级，测定的灵敏度在0.1～0.15pg。

Girousi等利用GC-MIP-AED对某水域内的有机锡化合物的形态进行了分析，认为它是灵敏度高、重现性和选择性好的检测器。Tu等则发展了快速、简单的测定生物样品中甲基汞的样品前处理技术，并采用GC-MIP-AED测定Hg的检出限为4.4ng/g。Frischenschlager等采用GC-MIP-AED测定Hg的检出限为0.1ng/g。Qian等采用GC-MIP-AED测定森林土壤中的甲基汞，结果显示该法对实际样品的测定具有很好的重现性和检出限。

Cai等采用该系统测定Hg的检出限可达0.02pg。Landaluze等测定了淤泥和鱼组织中的甲基汞。Palmieri等也对鱼组织中四苯基硼酸盐衍生后的甲基汞进行了测定。Slaets等开发了用于环境和毒理学相关元素日常分析的微型GC-MIP-AED自动化分析仪，其对有机汞(MeHg+)和无机汞(Hg2+)的绝对检出量分别为4pg和9pg。Rodil等采用微波辅助萃取和固相微萃取技术使甲基汞与生物样品的分离成为可能，并对生物样品中的甲基汞进行了定性和定量分析。Tutschku等用固相微萃取与GC-MIP-AED技术测定了海洋生物组织中的丁基锡和甲基汞，检测值分别为10～100ng/kg和1～2mg/kg。

Dietz等采用GC-MIP-AED及固相微萃取技术测定了生物体内挥发性有机硒，结果表明检出限可以达到sub-ppb水平。Landaluze等采用固相微萃取技术测定了生物组织代谢出的挥发性有机硒化物，Se的检出限低于ppb级。Dimitrakakis等也用固相微萃取与GC-MIP-AED联用技术测定了代谢出的亚硒化合物，Se(Ⅳ)的检出限在μg/mL级水平。Campillo等结合吹扫-捕集预富集与GC-MIP-AED联用技术测定了水和植物中二甲基硒和二甲基联硒化合物，检出限分别为0.8ng/L和0.11ng/L。Pereiro等对该检测器测定环境样品中Hg、Sn和Pb化合物的应用和局限性作了评价。Reuther等也测定了环境样品中Hg、Sn和Pb化合物，并研究了各种操作参数的影响，测定结果表明重现性和回收率均很好。Lobinski等对用于气相色谱的不同等离子体光源原子发射光谱检测器做了对比研究，并评价了其作为特定元素检测器及在样品分析中存在的问题。师宇华等使用GC-MIP-AED对C、P、S i、Sn、B和I元素的响应特性进行了研究，结果表明对硼和碘元素的测定最为有效。

周黎明等用GC-MIP-AED对水和土壤中微量路易氏剂的水解产物的测定方法进行了研究。Chau等使用He作为工作气体的GC-MIP-AED对汽油和环境样品中的甲基环戊二烯三羰基锰进行了测定，绝对检出限达到0.5fg(以Mn计算)。Becker等分析了硫杂的芳烃化合物，获得了对S检测宽的线性范围。Gonzalez等针对CN388nm发射带进行了研究，对氮测定的检出限可达10pg/s。顾明松等用气相色谱2微波诱导的氦等离子体原子发射光谱法分离测定了12种滥用药物的组成和比例，结果与实际值一致。Koch等用GC-MIP-AED在近红外区对H、C、F、Cl、Br、I和S进行了选择性分析，检出限为200～2 200 pg/s (以Ar为工作气体)和70～660 pg/s(以He为工作气体)；并讨论了提高灵敏度的方法。Zorn等测定13C标记的L-2-苯基丙氨酸和葡萄糖的转化产物，从而证明GC-MIP-AES是一种可用于复杂基质中元素或(和)同位素分子筛选的有效方法。何红蓼等综述了GC-MIP-AED技术在化学形态分析中的应用，认为在GC的检测系统中MIP-AED具有良好的绝对检出限，适宜作GC的检测器。最新发展起来的多毛细管柱GC-MIP-AED系统将对物质形态分析产生重大的影响。

2. 3　局限性
　　尽管MIP对某些特定元素的检测是很好的激发光源，但它也受到一些操作条件的限制，如必须要与能量输入的频率发生谐振才可能形成等离子体，而且MIP放电条件与放电谐振腔的内径和谐振腔内的电介质有关，并且需用Tesla放电方可点燃等离子体等。MIP-AED自身也有一定的局限性:一是如CN、C2和CH引起的光谱干扰，这种干扰也限制了MIP对元素测定的灵敏度。虽然氦气为工作气体时光谱线干扰很少，但运转费用较高。二是MIP难以承受大量溶液的引入，这会导致等离子体的猝灭。三是多元素检测时，MIP-AED 需要对每一个被测物的检测进行优化，快速的元素分析测定较难实现。

3　电容耦合微波等离子体-原子发射光谱检测器的发展
　　与GC-MIP-AED不同，GC-CMP-AED可以在中低功率(低于600W)下工作，工作气体可以是Ar、He、N2或空气。虽然CMP比MIP具有更好的样品承受能力，但是CMP 不如MIP 稳定，而且CMP的高背景发射、低信噪比以及电极更换、电极物质进入等离子体带来的污染等问题严重干扰测定结果的准确度。尽管如此，人们也没有放弃对它的研究。1987年，Winefordner等将管状电极炬用于CMP，获得了CMP稳定放电，并且克服了电极污染问题。1998年，Broekaert等指出CMP 的缺点就在电极上。电极污染的问题如果可以克服，加之高样品承受能力，它的应用会更为广泛。

4　微波等离子体炬2原子发射光谱检测器的发展
　　传统MIP对样品的承受能力不强，为了克服这一缺点，人们不仅将研究工作的重点放在与GC 联用技术上，而且试图开发出新的等离子体激发光源。1985年， 金钦汉等发明了一种新型等离子体光源——微波等离子体炬。MPT具有类似于ICP的炬管结构，由于中央通道的存在大大提高了样品与等离子体间的相互作用， 因而提高了等离子体对样品的承受能力。1990年， Jin等使用He 作为工作气体，将MPT作为GC和超临界流体色谱的原子发射光谱检测器，指出MPT比传统的MIP 更具优势。1991年，他与美国印第安纳大学合作对MPT作了进一步的改进，提高了MPT的微波耦合效率，并在一定程度上降低了微波反射功率。1994年，Camuna-Aguilar等对比了TM010、Surfatron和MPT 3种光源，认为Surfa tron和TM010对有机样品的承受力不如MPT 强。不仅如此，MPT与MIP和MWP相比， 稳定性也最好。对GC-MPT-AED 的研究还表明MPT在检测能力及测定化合物的经验分子式等方面具有相当的优势。使用GC-MPT-AED对卤素的检测结果表明该仪器对Cl、Br的检测能力优于GC-ICP-AED。另外，MPT对复杂样品的分析能力较强，当使用He作工作气体时，可以实现对除He以外金属和非金属元素的检测，并且可以实现与多种系统的联机。
　
　1991年，Jin等总结了MPT的优点:它不仅避免了电极污染的问题，而且提高了样品与等离子体的相互作用；不仅可以测定金属和非金属元素，也可以测定卤素；记忆效应并不严重；屏蔽气体的引入可以提高该等离子体的稳定性、降低其背景发射和噪声、增强被测元素的信号响应强度。
　　
近年来，MPT的发展已经涉及很多领域，它已被证实是优秀的荧光光谱的原子化器和质谱的离子源，并且是离子色谱、超临界流体色谱和高效液相色谱的灵敏检测器。稍作改进，它可同时获得原子发射和离子化信息，其应用和发展是不容忽视的。

5　展望
　　在过去40年里，MIP-AED作为GC的检测器所取得的长足发展是不可置疑的， 其发展比直流等离子体(DCP)和ICP更系统、更深入。MIP -AED作为GC检测器的优点是高选择性、可以实现金属和非金属元素的多元素测定、线性范围宽、可以研究色谱过程及测定色谱流出物的经验分子式。气相色谱与微波等离子体原子发射光谱检测器的联用，不仅可以获得低检出限，而且是异构体检测研究的有力手段。GC-MIP-AED已经成功地应用在鉴定金属有机化合物和非金属化合物的检测上。气相色谱和微波等离子体原子发射光谱检测器的联用使难以全部获得标准样品的复杂体系(如含有多种杂原子、同分异构体以及化学反应过程产物)的测定能够得到准确、可靠的定性和定量结果。
　　
应当指出的是:技术的进步使气相色谱的检测方法(检测器) 有了很大的发展， 特别是MS作为GC检测器，使GC 的检测方法得到了更大的发展。与MIP -AED相比，MS对有机化合物的结构信息表达丰富，在未知物的定性方面具有明显优势，适于元素形态的分析。但是质谱仪价格昂贵、操作费用高，限制了其普及和实际应用。光谱仪器对许多环境和生物样品的重要元素具有与质谱相似的灵敏度，且仪器成本及操作费用低， 抗干扰能力强， 便于操作，方法简单可靠，与色谱技术联用对推进我国在该领域的研究有积极的意义。
　　
尽管MIP本身还存在一些诸如样品承受能力差的问题，但几乎所有的讨论都认为其不失为灵敏、特效的元素选择性检测器。新近发展起来的MPT克服了传统MIP样品承受能力差的弱点，不失为复杂样品中痕量组分分析的检测器，其作为GC检测器的发展前景很好。

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