主题：【资料】绿色知识普及活动：平流层臭氧损耗的现状

2 平流层臭氧的生成和去除

    关于平流层臭氧的生成和消耗，查普曼（Chapman）于1930年提出了一个纯氧体系的光化学反应机制。

    Chapman提出的平流层化学过程是这样的：来自于太阳的高能量的紫外辐射在到达地球表面之前，其中高能的紫外线使得高空中的氧气分子发生分解，成为两个氧原子，其化学反应可以表示为：



这个反应产生的氧原子具有很强的化学活性，因此能很快与大气中含量很高的氧分子发生进一步的化学反应，生成臭氧分子：

O2 + O → O3

生成的臭氧分子在平流层也能吸收紫外辐射并发生光解：



    Chapman机制在提出以后近30年的时期内，一直是居于统治地位的学说。但是1974年美国科学家约翰斯顿（Johnston）对这一机制进行了定量的计算，发现Chapman机制中的臭氧损耗，即使加上平流层向对流层的臭氧输送，也只占其机制中臭氧生成的20%。这一结果表明，在平流层臭氧的动态平衡中，一定还存在其它更重要的臭氧损耗过程。

    实际上，平流层大气尽管远比对流层稀薄，但也含有一定量的水汽、含氮化合物和含卤族化合物等。科学家发现，除了Chapman提出的臭氧去除反应外，平流层臭氧更重要的去除途径是所谓催化反应机制：

Y + O3 → YO+ O2

YO+O → Y+ O2

    其净结果是：

O3 + O → 2O2

    其中的Y主要是指平流层中的三类物质，即奇氮（NO，NO2），奇氢（OH，HO2）和奇氯（Cl, ClO）等。在上述反应过程中，物质Y破坏了一个臭氧分子，但Y本身却并没有被消耗，它还可以继续破坏另一个臭氧分子。化学反应中起这样作用的物质称为催化剂。上述的反应称为催化反应。

    通过以上的臭氧生成及消耗反应过程，臭氧和氧气之间达到动态的化学平衡，大气中形成了一个较为稳定的富含臭氧的大气层，其中臭氧浓度最大的高度大约在距离地球表面15-25公里处，这一高度的大气层就是目前已妇孺皆知的臭氧层。臭氧层对太阳的紫外辐射尤其是UV-B段有很强的吸收作用，有效地阻挡了对地表生物有伤害作用的短波紫外线。因此，实际上可以说，直到臭氧层形成之后，生命才有可能在地球上生存、延续和发展，臭氧层是地表生物系统的“保护伞”。

3. 臭氧层破坏

南极臭氧洞
    虽然平流层臭氧对地球生命具有如此特殊重要的意义，然而事实上臭氧层在大气中只是极其微少和脆弱的一层气体。如果在摄氏零度的温度下，沿着垂直于地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到一个标准大气压，那么臭氧层的总厚度只有3毫米左右。这种用从地面到高空垂直柱中臭氧的总层厚来反映大气中臭氧含量的方法叫做柱浓度法，采用多布森单位（Dobson unit，简称D.U.）来表示，正常大气中臭氧的柱浓度约为300 D.U.。

    近三十年来，人们逐渐认识到平流层大气中的臭氧正在遭受着越来越严重的破坏。许多科学家很早就开展了对平流层中臭氧的来源与去除过程的研究。1985年，英国科学家法尔曼（Farmen）等人总结他们在南极哈雷湾观测站（Halley Bay）的观测结果，发现从1975年以来，那里每年早春（南极10月份）总臭氧浓度的减少超过30%。这一发现得到了许多其它国家的南极科学站观测结果的证实。如此惊人的臭氧减少引起了全世界极大的震动。臭氧层破坏的问题也从此开始受到不仅来自科学界，而且来自世界各国政府、企业和社会各界的广泛重视。

    南极是一个非常寒冷的地区，终年被冰雪覆盖，四周环绕着海洋。从八十年代中期开始出现关于南极上空臭氧层浓度在春季（10月份）期间显著下降的报道起，进一步的测量表明，在过去10-15年间，每到春天南极上空的平流层臭氧都会发生急剧的大规模的耗损，极地上空臭氧层的中心地带，近95%的臭氧被破坏。从地面向上观测，高空的臭氧层已极其稀薄，与周围相比象是形成了一个“洞”，直径达上千公里，“臭氧洞”就是因此而得名的。卫星观测表明，臭氧洞的覆盖面积有时甚至比美国的国土面积还要大。

    臭氧洞被定义为臭氧的柱浓度小于200 D.U.，也即臭氧的浓度较臭氧洞发生前减少超过30%的区域。臭氧洞可以用一个三维的结构来描述，即臭氧洞的面积，深度以及延续的时间。1987年10月，南极上空的臭氧浓度降到了1957-1978年间的一半，臭氧洞面积则扩大到足以覆盖整个欧洲大陆。从那以后，臭氧浓度下降的速度还在加快，有时甚至减少到只剩30%；臭氧洞的面积也在不断扩大，1994年10月17日观测到的臭氧洞曾一度蔓延到了南美洲最南端的上空。近几年臭氧洞的深度和面积等仍在继续扩展，1995年观测到的臭氧洞发生期间是77天，到1996年南极平流层的臭氧几乎全部被破坏，臭氧洞发生期间增加到80天。1997年至今，观测到的臭氧洞发生的时间也在提前，连续两年南极臭氧洞从每年的冬初即开始，1998年臭氧洞的持续时间超过了100天，是南极臭氧洞发现以来的最长记录，而且臭氧洞的面积比1997年增大约15%，几乎可以相当于三个澳大利亚。这一切迹象表明，南极臭氧洞的损耗状况仍在恶化之中。

    进一步的研究和观测还发现，臭氧层的损耗不只发生在南极，在北极上空和其它中纬度地区也都出现了不同程度的臭氧层损耗现象。实际上，尽管没有在北极发现类似南极洞的臭氧损失，但科学研究发现，北极地区在一月至二月的时间，16-20公里高度的臭氧损耗约为正常浓度的10%， 北纬60o-70o范围的臭氧柱浓度的破坏约为5% - 8%。因此，与南极的臭氧破坏相比，北极的臭氧损耗程度要轻得多，而且持续时间相对较短。

    实际上，臭氧总浓度的减少在全球范围内发生。利用地面观测和卫星资料，中国气象科学院的周秀骥报道了我国在青藏高原存在一个臭氧低值中心。中心出现于每年六月，中心区臭氧总浓度的年递减率达0.345%，这在北半球是非常异常的现象。研究还发现，自1979年以来，我国大气臭氧总量逐年减少，年平均递减率为0.077%-0.75%。根据全球总臭氧的观测结果，除赤道地区外，臭氧浓度的减少在全球范围内发生，臭氧总浓度的减少情况随纬度的不同而有差异，从低纬到高纬臭氧的损耗加剧，1978年至1991年间每十年的总臭氧减少率为1%-5%。

4.臭氧层破坏的原因　

    南极臭氧洞一经发现，立即引起了科学界及整个国际社会的高度重视。科学家需要对这一问题的许多现象和特征进行探索，如臭氧洞为什么发生在南极地区？为什么臭氧损耗的规模如此之大？为什么每年的南极臭氧洞发生在春季？

    对于这些涉及臭氧损耗的地域性、季节性及其规模的定性和定量研究，是自南极臭氧洞被发现之后的科学热点。最初对南极臭氧洞的出现有过三种不同的解释，一种认为，南极臭氧洞的发生是因为对流层的低臭氧浓度的空气传输到达平流层，稀释了平流层臭氧的浓度；第二种解释认为，南极臭氧洞是由于宇宙射线的作用在高空生成氮氧化物的结果；此外，美国科学家莫里纳（Molina） 和罗兰德（Rowland） 提出，人工合成的一些含氯和含溴的物质是造成南极臭氧洞的元凶，最典型的是氟氯碳化合物（CFCs，俗称氟里昂）和含溴化合物哈龙（Halons）。越来越多的科学证据否定了前两种观点，而证实氯和溴在平流层通过催化化学过程破坏臭氧是造成南极臭氧洞的根本原因。

    那么，氟里昂和哈龙是怎样进入平流层，又是如何引起臭氧层破坏的呢？

    我们知道，就重量而言，人为释放的CFCs 和Halons的分子都比空气分子重，但这些化合物在对流层是化学惰性的，即使最活泼的大气组分—自由基对CFCs 和Halons的氧化作用也微乎其微，完全可以忽略。因此它们在对流层十分稳定，不能通过一般的大气化学反应去除。经过一两年的时间，这些化合物会在全球范围内的对流层分布均匀，然后主要在热带地区上空被大气环流带入到平流层，风又将它们从低纬度地区向高纬度地区输送，在平流层内混合均匀。

    在平流层内，强烈的紫外线照射使CFCs 和Halons分子发生解离，释放出高活性的原子态的氯和溴，氯和溴原子也是自由基。氯原子自由基和溴原子自由基就是破坏臭氧层的主要物质，它们对臭氧的破坏是以催化的方式进行的：

Cl + O3 →ClO + O2

ClO + O →Cl + O2

    溴原子自由基也是以同样的过程破坏臭氧，因此，也是催化剂。据估算，一个氯原子自由基可以破坏104—105个臭氧分子，而由Halon释放的溴原子自由基对臭氧的破坏能力是氯原子的30—60倍。而且，氯原子自由基和溴原子自由基之间还存在协同作用，即二者同时存在时，破坏臭氧的能力要大于二者简单的加和。

    但是，上述的均相化学反应并不能解释南极臭氧洞形成的全部过程。深入的科学研究发现，臭氧洞的形成是有空气动力学过程参与的非均相催化反应过程。所谓非均相，是指大气中除气态组分外，还有固相和液相的组分。人们对大气中存在云、雾和降雨等早已司空见惯，但这种现象一般发生在对流层。平流层干燥寒冷，空气稀薄，较少出现对流层这些天气现象。但在冬天，南极地区的温度极低，可以达到零下80 oC, 这样极端的低温造成两种非常重要的过程，一是极地的空气受冷下沉，形成一个强烈的西向环流，称为“极地涡旋”（Polar Vortex）。该涡旋的重要作用是使南极空气与大气的其余部分隔离，从而使涡旋内部的大气成为一个巨大的反应器。另外，尽管南极空气十分干燥，极低的温度使该地区仍有成云过程，云滴的主要成分是三水合硝酸（HNO33H2O）和冰晶，称为极地平流层云(Polar Stratospheric clouds)。

    实际上，当CFCs 和Halons进入平流层后，通常是以化学惰性的形态（ClONO2和HCl）而存在，并无原子态的活性氯和溴的释放。南极的科学考察和实验室的研究都证明，化学惰性的ClONO2和HCl 在平流层云表面会发生以下化学反应：

ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3

ClONO2 + H2O → HOCl + HNO3

    生成的HNO3 被保留在云滴相中。当云滴成长到一定的程度后将会沉降到对流层，与此同时也使HNO3从平流层去除，其结果是造成Cl2 和HOCl 等组分的不断积累。

    Cl2 和HOCl 是在紫外线照射下极易光解的分子，但在冬天南极的紫外光极少，Cl2 和HOCl的光解机会很小。当春天来临时，阳光返回南极地区，太阳辐射中的紫外射线使Cl2 和HOCl开始发生大量的光解，产生前述的均相催化过程所需的大量的原子氯，从而造成严重的臭氧损耗。氯原子的催化过程可以解释所观测到的南极臭氧破坏的约70%，另外，氯原子和溴原子的协同机制可以解释大约20%。 随后更多的太阳光到达南极，南极地区的温度上升，气象条件发生变化，结果是南极涡旋逐渐消失，南极地区臭氧浓度极低的空气传输到地球的其他高纬度和中纬度地区，造成全球范围的臭氧浓度下降。

    北极也发生与南极同样的空气动力学和化学过程。研究发现，北极地区在每年的一月至二月生成北极涡旋，并发现有北极平流层云的存在。在涡旋内活性氯（ClO）占氯总量的85% 以上，同时测到与南极涡旋内浓度相当的活性溴（BrO）的浓度。但由于北极不存在类似南极的冰川，加上气象条件的差异，北极涡旋的温度远较南极高，而且北极平流层云的量也比南极少得多，因此目前北极的臭氧层破坏还没有达到出现又一个臭氧洞的程度。

    因此，南极臭氧洞的形成是包含大气化学、气象学变化的非均相的复杂过程，但其产生根源是地球表面人为活动产生的氟里昂和哈龙，曾经是一个谜团的臭氧洞得到了清晰的定量的科学解释。但是令科学家和社会各界忧虑的是， CFCs和Halons 具有很长的大气寿命，一旦进入大气就很难去除，这意味着它们对臭氧层的破坏会持续一个漫长的过程，臭氧层正受到来自人类活动的巨大威胁。

    为了评估各种臭氧层损耗物质对全球臭氧破坏的相对能力，科学上采用了“臭氧损耗潜势”（Ozone Depletion Potential, ODP）这一参数。臭氧损耗潜势是指在某种物质的大气寿命期间内，该物质造成的全球臭氧损失相对于相同质量的CFC-11的排放所造成的臭氧损失的比值。在大气化学模式计算中，某物质X的ODP值可以表示为：

　

    ODP=单位物质X引起的全球臭氧减少/单位质量的CFC-11引起的全球臭氧减少

　

    臭氧损耗物质的大气浓度分布及参与的大气化学过程是影响其ODP 值的主要因素。由于对这些因素的处理方式不同，不同的研究者得到的臭氧损耗物质的ODP值存在一定的差异，但各类臭氧层损耗物质的ODP 值的次序大体一致：含氢的氟氯烃化合物的ODP 值远较氟里昂低，而许多哈龙类化合物对平流层的破坏能力大大超过氟里昂。这些研究为决策者指定臭氧层损耗物质的淘汰战略和替代方案提供了有力的科学依据。

5.臭氧层破坏的影响

    臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线B明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的的危害，目前已受到人们普遍关注的主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材料、以及对流层大气组成和空气质量等方面的影响。

1）．对人体健康的影响

    阳光紫外线UV-B的增加对人类健康有严重的危害作用。潜在的危险包括引发和加剧眼部疾病、皮肤癌和传染性疾病。对有些危险如皮肤癌已有定量的评价，但其他影响如传染病等目前仍存在很大的不确定性。

    实验证明紫外线会损伤角膜和眼晶体，如引起白内障、眼球晶体变形等。据分析，平流层臭氧减少1%，全球白内障的发病率将增加0.6-0.8%，全世界由于白内障而引起失明的人数将增加10,000 到15,000 人；如果不对紫外线的增加采取措施，从现在到2075年，UV-B辐射的增加将导致大约1800万例白内障病例的发生。

    紫外线UV-B段的增加能明显地诱发人类常患的三种皮肤疾病。这三种皮肤疾病中，巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤是非恶性的。利用动物实验和人类流行病学的数据资料得到的最新的研究结果显示，若臭氧浓度下降10%，非恶性皮肤瘤的发病率将会增加26%。另外的一种恶性黑瘤是非常危险的皮肤病，科学研究也揭示了UV-B段紫外线与恶性黑瘤发病率的内在联系，这种危害对浅肤色的人群特别是儿童期尤其严重；

    人体免疫系统中的一部分存在于皮肤内，使得免疫系统可直接接触紫外线照射。动物实验发现紫外线照射会减少人体对皮肤癌、传染病及其他抗原体的免疫反应，进而导致对重复的外界刺激丧失免疫反应。人体研究结果也表明暴露于紫外线B中会抑制免疫反应，人体中这些对传染性疾病的免疫反应的重要性目前还不十分清楚。但在世界上一些传染病对人体健康影响较大的地区以及免疫功能不完善的人群中，增加的UV-B辐射对免疫反应的抑制影响相当大。

    已有研究表明，长期暴露于强紫外线的辐射下，会导致细胞内的DNA 改变，人体免疫系统的机能减退，人体抵抗疾病的能力下降。这将使许多发展中国家本来就不好的健康状况更加恶化，大量疾病的发病率和严重程度都会增加，尤其是包括麻疹、水痘、疱疹等病毒性疾病，疟疾等通过皮肤传染的寄生虫病，肺结核和麻疯病等细菌感染以及真菌感染疾病等；

2）．对陆生植物的影响

    臭氧层损耗对植物的危害的机制目前尚不如其对人体健康的影响清楚，但研究表明，在已经研究过的植物品种中，超过50%的植物有来自UV-B的负影响，比如豆类、瓜类等作物，另外某些作物如土豆、番茄、甜菜等的质量将会下降；

    植物的生理和进化过程都受到UV-B辐射的影响，甚至与当前阳光中UV-B辐射的量有关。植物也具有一些缓解和修补这些影响的机制，在一定程度上可适应UV-B辐射的变化。不管怎样，植物的生长直接受UV-B辐射的影响，不同种类的植物，甚至同一种类不同栽培品种的植物对UV-B的反应都是不一样的。在农业生产中，就需要种植耐受UV-B辐射的品种，并同时培养新品种。对森林和草地，可能会改变物种的组成，进而影响不同生态系统的生物多样性分布。

    UV-B带来的间接影响，例如植物形态的改变，植物各部位生物质的分配，各发育阶段的时间及二级新陈代谢等可能跟UV-B造成的破坏作用同样大，甚至更为严重。这些对植物的竞争平衡、食草动物、植物致病菌和生物地球化学循环等都有潜在影响。这方面的研究工作尚处起步阶段。

3）．对水生生态系统的影响

    世界上30%以上的动物蛋白质来自海洋，满足人类的各种需求。在许多国家，尤其是发展中国家，这一百分比往往还要高。因此很有必要知道紫外辐射增加后对水生生态系统生产力的影响。

    此外，海洋在与全球变暖有关的问题中也具有十分重要的作用。海洋浮游植物的吸收是大气中二氧化碳的一个重要去除途径，它们对未来大气中二氧化碳浓度的变化趋势起着决定性的作用。海洋对CO2气体的吸收能力降低，将导致温室效应的加剧。

    海洋浮游植物并非均匀分布在世界各大洋中，通常高纬度地区的密度较大，热带和亚热带地区的密度要低10到100倍。除可获取的营养物，温度，盐度和光外，在热带和亚热带地区普遍存在的阳光UV-B的含量过高的现象也在浮游植物的分布中起着重要作用。

    浮游植物的生长局限在光照区，即水体表层有足够光照的区域，生物在光照区的分布地点受到风力和波浪等作用的影响。另外，许多浮游植物也能够自由运动以提高生产力以保证其生存。暴露于阳光UV-B下会影响浮游植物的定向分布和移动，因而减少这些生物的存活率。

    研究人员已经测定了南极地区UV-B辐射及其穿透水体的量的增加，有足够证据证实天然浮游植物群落与臭氧的变化直接相关。对臭氧洞范围内和臭氧洞以外地区的浮游植物生产力进行比较的结果表明，浮游植物生产力下降与臭氧减少造成的UV-B辐射增加直接有关。一项研究表明在冰川边缘地区的生产力下降了6-12%。由于浮游生物是海洋食物链的基础，浮游生物种类和数量的减少还会影响鱼类和贝类生物的产量。据另一项科学研究的结果，如果平流层臭氧减少25%，浮游生物的初级生产力将下降10%，这将导致水面附近的生物减少35%。

    研究发现阳光中的UV-B辐射对鱼、虾、蟹、两栖动物和其它动物的早期发育阶段都有危害作用。最严重的影响是繁殖力下降和幼体发育不全。即使在现有的水平下，阳光紫外线B已是限制因子。紫外线B的照射量很少量的增加就会导致消费者生物的显著减少。

    尽管已有确凿的证据证明UV-B辐射的增加对水生生态系统是有害的，但目前还只能对其潜在危害进行粗略的估计。

4）．对生物化学循环的影响

    阳光紫外线的增加会影响陆地和水体的生物地球化学循环，从而改变地球--大气这一巨系统中一些重要物质在地球各圈层中的循环，如温室气体和对化学反应具有重要作用的其他微量气体的排放和去除过程，包括二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、氧硫化碳（COS）及O3等。这些潜在的变化将对生物圈和大气圈之间的相互作用产生影响。

    对陆生生态系统，增加的紫外线会改变植物的生成和分解，进而改变大气中重要气体的吸收和释放。当紫外线B光降解地表的落叶层时，这些生物质的降解过程被加速；而当主要作用是对生物组织的化学反应而导致埋在下面的落叶层光降解过程减慢时，降解过程被阻滞。植物的初级生产力随着UV-B辐射的增加而减少，但对不同物种和某些作物的不同栽培品种来说影响程度是不一样的。

    在水生生态系统中阳光紫外线也有显著的作用。这些作用直接造成UV-B对水生生态系统中碳循环、氮循环和硫循环的影响。UV-B对水生生态系统中碳循环的影响主要体现于UV-B对初级生产力的抑制。在几个地区的研究结果表明，现有UV-B辐射的减少可使初级生产力增加，由南极臭氧洞的发生导致全球UV-B辐射增加后，水生生态系统的初级生产力受到损害。除对初级生产力的影响外，阳光紫外辐射还会抑制海洋表层浮游细菌的生长，从而对海洋生物地球化学循环产生重要的潜在影响。阳光紫外线促进水中的溶解有机质（DOM）的降解，使得所吸收的紫外辐射被消耗，同时形成溶解无机碳（DIC）、CO以及可进一步矿化或被水中微生物利用的简单有机质等。UV-B增加对水中的氮循环也有影响，它们不仅抑制硝化细菌的作用，而且可直接光降解象硝酸盐这样的简单无机物种。UV-B对海洋中硫循环的影响可能会改变COS和二甲基硫（DMS）的海-气释放，这两种气体可分别在平流层和对流层中被降解为硫酸盐气溶胶。

5）．对材料的影响

    因平流层臭氧损耗导致阳光紫外辐射的增加会加速建筑、喷涂、包装及电线电缆等所用材料，尤其是高分子材料的降解和老化变质。特别是在高温和阳光充足的热带地区，这种破坏作用更为严重。由于这一破坏作用造成的损失估计全球每年达到数十亿美元。

    无论是人工聚合物，还是天然聚合物以及其它材料都会受到不良影响。当这些材料尤其是塑料用于一些不得不承受日光照射的场所时，只能靠加入光稳定剂或进行表面处理以保护其不受日光破坏。阳光中UV-B辐射的增加会加速这些材料的光降解，从而限制了它们的使用寿命。研究结果已证实短波UV-B辐射对材料的变色和机械完整性的损失有直接的影响。

    在聚合物的组成中增加现有光稳定剂的用量可能缓解上述影响，但需要满足下面三个条件：①在阳光的照射光谱发生了变化即UV-B辐射增加后，该光稳定剂仍然有效；②该光稳定剂自身不会随着UV-B辐射的增加被分解掉；③经济可行。目前，利用光稳定性更好的塑料或其他材料替代现有材料是一个正在研究中的问题。然而，这些方法无疑将增加产品的成本。而对于许多正处在用塑料替代传统材料阶段的发展中国家来说，解决这一问题更为重要和迫切。

6）． 对对流层大气组成及空气质量的影响

    平流层臭氧的变化对对流层的影响是一个十分复杂的科学问题。一般认为平流层臭氧的减少的一个直接结果是使到达低层大气的UV-B辐射增加。由于UV-B的高能量，这一变化将导致对流层的大气化学更加活跃。

    首先，在污染地区如工业和人口稠密的城市，即氮氧化物浓度较高的地区，UV-B的增加会促进对流层臭氧和其它相关的氧化剂如过氧化氢（H2O2）等的生成，使得一些的城市地区臭氧超标率大大增加。而与这些氧化剂的直接接触会对人体健康、陆生植物和室外材料等产生各种不良影响。在那些较偏远的地区，即NOx的浓度较低的地区，臭氧的增加较少甚至还可能出现臭氧减少的情况。但不论是污染较严重的地区还是清洁地区，H2O2和OH自由基等氧化剂的浓度都会增加。其中H2O2浓度的变化可能会对酸沉降的地理分布带来影响，结果是污染向郊区蔓延，清洁地区的面积越来越少。

    其次，对流层中一些控制着大气化学反应活性的重要微量气体的光解速率将提高，其直接的结果是导致大气中重要自由基浓度如OH基的增加。OH自由基浓度的增加意味着整个大气氧化能力的增强。由于OH自由基浓度的增加会使甲烷和CFC替代物如HCFCs和HFCs的浓度成比例的下降，从而对这些温室气体的气候效应产生影响。

    而且，对流层反应活性的增加还会导致颗粒物生成的变化，例如云的凝结核，由来自人为源和天然源的硫（如氧硫化碳和二甲基硫）的氧化和凝聚形成。尽管目前对这些过程了解的还不十分清楚，但平流层臭氧的减少与对流层大气化学及气候变化之间复杂的相互关系正逐步被揭示。

6.全球生产和使用消耗臭氧层物质的历史和现状

本世纪20年代，制冷机和空调机使用的制冷剂主要是氨、二硫化碳和乙烯，因曾多次发生事故，便有了寻找无毒、不燃的惰性制冷剂的强烈要求。通过化学家们的努力，终于找到了含氟的有机化合物。1931年开始进行CFC12（二氟二氯甲烷）的商业化生产，随后又开始进行CFC11（一氟三氯甲烷）的商业化生产。以后，又陆续开发了沸点范围在-41℃到+48℃的五种含氟氯碳，满足了制冷空调对制冷剂的需要。

50年代后，前苏联、日本和东欧、西欧各国都开始了CFC11和CFC12的商业生产，它的应用也由制冷剂扩展到发泡剂和气雾剂的推进剂。世界范围内氟氯碳的产量与日俱增，1974年，全球CFC11的产量达37万吨，CFC12的产量达44.3万吨。我国在1956年开始试制和小量生产氟氯碳，70年代仅数千吨能力，进入80年代，由于经济的发展，促进了消费，氟氯碳的生产才达到万吨以上。

哈龙灭火剂是一种卤代烷烃类化合物，这类化合物具有特殊的灭火效果，不导电、低毒性、无残留。由于这类化合物具有这些独特综合性质，所以在许多场合下被选为灭火剂。哈龙灭火剂的第一个产品是四氯化碳（哈龙104），以后哈龙灭火剂又经过进一步发展，经过世界各国的消防试验和研究中心对各种哈龙产品的特性和毒性的试验和研究，确定哈龙1301和哈龙1211为较理想的灭火剂。这两种灭火剂的应用日趋广泛。

60年代和70年代是哈龙1211和哈龙1301灭火剂应用的大发展时期。在计算机房、文史博物馆、舰船、飞机等要害场合，都有了较广泛的应用。我国在1964年试制成功哈龙1211灭火剂后即逐步推广应用。70年代初又试制了哈龙1301灭火剂，但直至1981年以后才较大批量生产。

本世纪70年代初，研究大气的科研人员发现臭氧层有不断耗减趋势，由此引起当时各国有关科学家和政府首脑的极大关注。在探究其发生原因时，氟氯碳（国际通称CFC，国内俗称氟里昂）以及哈龙等被世界上越来越多科学家认定是破坏臭氧层的祸首之一，并称之为“消耗臭氧层物质”（国际简称ODS）。在此情形下，在国际社会的共同努力下，1985年《保护臭氧层维也纳公约》签署，为使《公约》进一步落实，1987年又制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对破坏臭氧层的化学物质提出了削减使用的时间限制，以后又对《议定书》进行了三次修正。根据《议定书》的淘汰时间表，按《议定书》第2条行事的缔约国（主要为经济发达国家）须在1994年1月1日停止生产和使用哈龙（少量必要场所除外），1996年1月1日停止生产和使用氟氯碳（少量必要场所除外）。

《议定书》签署后，全球ODS的使用量有了大幅下降，到1993年底，根据上报数据的缔约国统计，使用哈龙、氟氯碳的总量比1986年（基准年）下降了58%。到1997年，除经济转轨国家外，其他第二条国家已经停止了哈龙和氟氯碳的生产和使用（少量必要场所除外）。

化学物质及其淘汰时间表

目前《蒙特利尔议定书》规定的95种受控物质包括：

氟氯碳（CFCS）和哈龙。CFCS发现于1928年，因其生命力长、无毒、不腐蚀、不燃烧性被认为是非常好的气体。由于其通用性，它们从60年代起被广泛应用于冰箱、空调、喷雾罐、清洗、泡沫和其它行业。CFC－11在大气中能生存50年，CFC－12可以生存102年，而CFC－115则可生存1700年。哈龙1301主要应用于灭火剂，它能在大气中存活65年。

四氯化碳作为一种清洗剂，在大气中经过42年才会分解。

甲基氯仿（1，1，1－三氯乙烷） 也是一种清洗剂，需要5.4年时间才能分解。

氟溴烃(HBFCs) 虽不被广泛应用，但为防止其新用途，也被列入《议定书》受控物质中。

氟氯烃(HCFCs)作为CFCS的第一种主要替代品开发出来。虽然比CFCs对臭氧破坏要小得多，但它们仍对臭氧造成一定的破坏。它们可以在大气中存活1.4至19.5年。

甲基溴(CH3Br)被用于高经济附加值的农作物的薰蒸剂和杀虫剂, 农业出口商品的检疫处理。全世界年度总消费量约为70,000吨，大部分应用于工业化国家。其生命力为0.7年。

发达国家淘汰时间表：

哈龙：1994年

CFCs, 四氯化碳, 甲基氯仿, HBFCs: 1996年

甲基溴：1999年削减25％，2001削减50％，2003年削减70％，2005年全部淘汰；

HCFCs：2004削减35％，2010年削减65％，2015年削减90％，2020年全部淘汰（用于维修用途的0.5％的HCFCS可用到2030年）。

发展中国家在必须实施淘汰时间表之前有一个宽限期。这反映出发达国家认识到他们对排放到大气中的大量物质负有责任，他们对使用替代品有更多的经济和技术来源。发展中国家的淘汰时间表如下：

HBFCs：1996年；

CFCs、哈龙、四氯化碳: 1999年7月1日冻结在1995－97年的平均水平上，2005年削减50％，2007年削减85％，2010年全部淘汰；

甲基氯仿：2003年冻结在1998－2000年的平均水平上，2005年削减30％，2010年削减70％，2015年全部淘汰；

甲基溴：2002年冻结在1995－98年的平均水平上，2005年削减20％，2015年全部淘汰；

HCFCs：2016年冻结在2015年的水平上，2040年全部淘汰。

淘汰时间表包括受控物质的生产和消费（HCFC除外，它只包括消费行业）。然而，即使淘汰了受控物质，为满足发展中国家国内最基本的需求，仍允许发达国家和发展中国家生产限量的大部分受控物质。此外，缔约国可能同意仍未确定替代品的CFCS在必要用途上的使用，如用于哮喘的计量药剂吸入器中CFCS的使用。生产量定义为总生产量减去销毁量和作为化学原料和加工助剂的量。消费量则被定义为生产量加上进口量减去出口量。为鼓励回收再利用，回收交易和再用的化学品未计算在消费量内。