主题：测量含量为2PPB～10PPM气体中水分的方法

我只是使用这种仪器，原理方面也解释不好，改天我把美国Tigeroptics  Meeco公司阎文斌博士的论文传上来供大家参考。

原文由 chengjingbao 发表:

此法缺测量原理，检测原理应该似冷镜式，红外是用来加热的。通过镜面结霜，光衰减、散射，消霜，来达到测量目的，测量精度较高。对测量气源较挑剔，不能直接适用腐蚀性气的测量，对较大PPM含量H2O，其恢复性也较慢慢。适合电子行业专用。个人观点。

只能说我这台不能测高于10ppm的，量程范围可以选择不同的，不同的光腔用于不同的量程。我主要用于测量100ppb左右的气体，所以选的是0.1ppb~10ppm的量程范围。到了100ppb左右的湿度测量对任何一种水分仪来说都不会太快，但如果是测1ppm左右还是比较快的10分钟到15分钟左右

它的测量气源还是比较广的，适用腐蚀性气的测量只能是用耐腐蚀材料。无论是冷镜式露点仪还是五氧化二磷的水分仪，事实上都要用耐腐蚀材料才能测腐蚀性气。而且冷镜式露点仪还是五氧化二磷的水分仪到了100ppb的级别上稳定性和重复性都成问题

原文由 hzhhqt 发表:
它的测量气源还是比较广的，适用腐蚀性气的测量只能是用耐腐蚀材料。无论是冷镜式露点仪还是五氧化二磷的水分仪，事实上都要用耐腐蚀材料才能测腐蚀性气。而且冷镜式露点仪还是五氧化二磷的水分仪到了100ppb的级别上稳定性和重复性都成问题

冷镜式我早年收集过他的资料，因始终没有实物，加上个人技术理论较差，没有进展，放弃啦。从原理上来讲，如果使用得当，测30PPB肯定没问题。P2O5则不行，选择性太窄，我曾因想搞高其检测寿命和检测精度，搞坏过两个检测器。再加上其到期P2O5涂层，技术上很难把握。整机送检又极不现实，此种型号在工业应用的寿命也就到此为止。但这种仪器大都带有电子流量计，这是一个很好东西，怎么运用到其它仪器上，我正在想呢。

目视露点仪一般在－65℃以下时已经很难去观察结霜，因此在仪器中增加了用放大镜或显微镜观察的目视露点仪。一般来说，在－85℃以下结霜已经十分困难，此时对于制冷速率的手动控制也十分困难。目前，多级半导体制冷可能够解决这些低温度的制冷速率自动控制。但对于这些低露点的检测在过去也存在许多困难，而目前采用射线散射和石英压电现象来确定露点的方法已经能够达到很高的精度。低湿度气体的测定时能够在结晶露点时能够适当地增大样气流速。在测定含有某些气态冷凝杂质时应该考虑光路的补偿，比如采用重镜方法。
当然由于测定过程中的干扰因素和测试手段的不完善造成的各种用于校正露点仪的标样由于湿度测定的特殊性，也必然存在多种误差，尤其在处理低湿度的标样时。

原文由 hzhhqt 发表:
目视露点仪一般在－65℃以下时已经很难去观察结霜，因此在仪器中增加了用放大镜或显微镜观察的目视露点仪。一般来说，在－85℃以下结霜已经十分困难，此时对于制冷速率的手动控制也十分困难。目前，多级半导体制冷可能够解决这些低温度的制冷速率自动控制。但对于这些低露点的检测在过去也存在许多困难，而目前采用射线散射和石英压电现象来确定露点的方法已经能够达到很高的精度。低湿度气体的测定时能够在结晶露点时能够适当地增大样气流速。在测定含有某些气态冷凝杂质时应该考虑光路的补偿，比如采用重镜方法。
当然由于测定过程中的干扰因素和测试手段的不完善造成的各种用于校正露点仪的标样由于湿度测定的特殊性，也必然存在多种误差，尤其在处理低湿度的标样时。

也就是说电容法，低含量测量偏差大。镜面法受流量影响，也会有偏差。看来技术先进是基础，经验也是很重要的！

啭贴光腔衰荡光谱原理：
Tiger Optics
微量气体定量分析的新方法：光腔衰荡光谱( CRDS)
阎文斌，Tiger Optics， LLC.  Warrington， PA 18976
wbyan@tigeroptics.com
介绍
微量气体杂质定量分析在许多领域都非常重要，例如光谱学，化学分析、医疗诊断、环境监测和工业生产中的污染物控制等。 在过去二十年间，随着半导体产业的进步，半导体生产所用的气体中最大允许的不纯度减少了四个数量级。
的确，超高纯度气体对于半导体集成电路中所要求得越来越小的几何特点具有极其重要的作用。特别是已经证实了的，气体中只要有十亿分之几(ppb)的水分就可在硅片上导致瑕疵[1]。  所以半导体制造商要求气体供应商清楚地保证水分不能大于1-10 ppb，今后会要求更低的水平。 
半导体产业对高纯度气体的需求对气体供应商和分析仪器制造商提出了巨大挑战。微量水分的监测不仅用于大用量气体，例如氮气、氧气、氢气、氦气和氩气，而且还要监测特殊气体，例如HCl， HBr， BF3，AsH3，CF4 和许多其他气体。 这些气体往往是高腐蚀性、易反应和有毒的。
这个挑战要求微量气体分析仪不仅应具有高灵敏度、准确度和快速响应速度，而且要能够经受腐蚀性气体。  现有的仪器很少满足所有这些要求。  光腔衰荡光谱(CRDS)是少数能达到上述要求的一种基于激光的光谱技术。第一台基于光腔衰荡光谱(CRDS)原理的仪器， MTO-1000-H2O，可以准确、快速地检测普通气体中200 ppt的水分，此仪器还可用于腐蚀性和有毒气体。


光腔衰荡光谱( CRDS)的原理
1988年O’Keefe和Deacon开发了CRDS的基本操作原理[2]。CRDS技术通过测量时间而不是强度的变化来确定光学吸收。 CRDS的主要部件是激光源、一对高反射性镜面形成的光共振腔和光探测器，如图1显示。


图 1：  光腔衰荡简图。
在光衰荡光谱法中，一小部分脉冲激光会进入光腔并且由高度反射性镜面反复多次反射，每回都有微小的光透过镜面而离开光腔。  这部分光就构成了光衰荡信号。  它的强度变化可以简单地用单指数衰减来描述，如图2所示。

图2：  一个脉冲的衰荡信号。

光的衰荡是由于光在共振腔中的损失决定的。  如果光腔是空的，衰荡时间 t空取决于镜子的反射率(假设散射和吸收与投射损失比较是微不足道的) ：
                      (1)
实际上，tempty并不是在真正的空腔里测量的，而是将激光调在光腔内气体分子没有吸收的波长下测量的。当激光频率 n 是在腔内分子的一条具体吸收线的峰顶时，光腔衰荡时间 t(n)还要取决于分子的吸收。而分子的吸收服从比尔定律。
                          (2)
在上述等式中：
tempty =  空腔光衰荡时间
t(n) =在激光频率 n下的衰荡时间
d = 两个镜面的距离
c =光速
R =镜面反射率(假设两个镜面相同)
s(n) =分子在激光频率n.吸收截面
N =分子密度，与绝对浓度成正比。 
在CRDS测量中，首先要测量没有吸收时的衰荡时间tempty，激光的频率此时被调到分子没有吸收的位置。然后再测量分子吸收高峰频率n位置的衰荡时间t(n)。这两个测量位置的激光频率都处于镜面高反射区，反射率基本恒定。分子密度 N， 可以很容易地转换成浓度，可以从以下等式计算出来：
                (3)
如（3）所示，微量气体含量取决于二个“时间”的测量。  因此，标准气体的标定是。 测量的准确性取决于分子常数s(n)的准确性，而s(n)通常是由常规吸收方法精确测定了的并可在文献中查询。  如果测量的两个时间tempty和t(n)之间没有区别，那么就可以确定没有这个分子存在。 而如果他们的区别很大，那就说明分子浓度很大。光腔衰荡时间的区别，或者更加精确地说是衰荡时间的倒数（ 也就是衰减速度的区别，确定分子的浓度。
应该指出，由于t(n)取决于镜子的反射率，它仅需被测量一次，并且是相当稳定的。所以，微量气体的浓度可用一次t(n)的测量而决定，t(n)一般在十到百微秒之间。
用连续波（CW）激光的光腔衰荡法
Lemann 小组把连续波激光用于CRDS的开拓性研究[3,4]使CRDS的商业发展成为可能。与早先使用的脉冲激光比较， 连续光二极管激光器体积小，价格便宜，功率消耗低，而且线宽更窄，从而提供更高的分辨率。 使用单模、线窄的 DFB二极管激光可以大大地提高光腔耦合效率。  当激光通过有效的耦合使光腔内的光能迅速加强到某个域值时，会快速切断输入光束而产生光腔衰荡信号。这个信号测完后,声光调制器恢复二极管激光的耦合过程，从而开始重覆另一个测量周期。 一个典型的CW-CRDS系统如图3所示。

图 3: 一个典型的CW-CRDS系统。
CRDS的好处
从气体分析的应用来看， CRDS有很多独特的好处。主要的好处是测量速度快、灵敏度高、量程大，而且不需要昂贵，费时的校准。 根据比尔吸收定律，增加光经过样品的长度可以增加灵敏度。 在常规吸收光谱仪中，通过样品池的光强与通过空白池的光强进行比较就可以测量样品中分子的浓度。。这个方法可以测量的最小分子浓度是：
Nmin=(DI/I0)noise /(s(n) L)          (4)
这里(DI/I0)noise是在可以被测出的光强度上的最小的分数变化。  要达到最大灵敏度，必须选择具有大的吸收截面s的分子吸收峰，尽可能长的光程L和最小可能(DI/I0)noise。 光程L在常规吸收方法由样品池的大小所限制。 有效的光程可以利用White[5]或Herriott [6]“多重反射”的方法被增加10到100倍 于样品池的长度。
常规吸收技术的灵敏度不仅由光程限制，也由光源强度和检测系统的噪声限制。 而且，所有的样品池外部的吸收将影响测量的准确性。 经常发生在样品池前后的吸收必须被考虑进去。  这对于微量水分的测量特别困难，因为它在空气中大量存在。
而CRDS则不同，它不受激光强度噪声或者样品池外部的吸收影响，因为它们对衰荡时间的测量没有贡献。对于高纯气体的水分测量来说，不受样品池外部环境中水分的吸收影响是CRDS技术的重大优势。

另一个CRDS的重大优势是其超长光程所给与的高灵敏度。 Romanini和Lehmann [3]表示，光衰荡腔的有效光程 L=d/(1-R)，这里R是镜子的反射率。  因为现在可以得到的镜子的反射率可达99.999%[7]，所以光程可以增加到样品池实际长度的 105 。  因此，一米长的样品池可以产生10,000 到100,000 米的光程，如图4所示。如用水分检测极限来描述的话，灵敏度可达70 ppt。



图 4: 衰荡曲线，其光程近90公里。

  世界第一台商业化CRDS产品: MTO-1000-H2O

a.    装置
图3为典型的CRDS光谱分析仪部件装配示意图。主要部分包括连续光二极管激光器，配有超高反射率镜的光腔衰荡样品池，检测衰荡信号的光探测器。另外的部件包括光纤耦合器，模式匹配器，声光调制器和法拉第光隔离器。法拉第光隔离器可防止光束反馈回二极管激光腔。

衰荡腔内耦合的能量足够高时，声光调制器快速切断输入光束，光腔衰荡信号由此产生。由光二极管信号控制的触发器控制声光调制器的开关。衰荡腔输出的光信号通过光学镜反射聚焦到光二极管探测器上。计算机用于数据采集和传送，并作计算和分析。文献中还有替代声光调制器的一些方案，即切断激光束和谐振腔的耦合，从而测量光腔衰荡。

图5为MTO-1000-H2O测量的水分光腔衰荡光谱。图中光谱为750ppb的水汽在高于大气压的5psi氮气载气气流中实测谱。














图 5: 氮气中水分的衰荡光谱。tempty 和 tpeak 的波长位置如标示。.


b.    灵敏度
最近，TIGER OPTICS 以大气压下的电离质谱仪(APIMS)为对比，对MTO-1000-H2O作了一个测评。APIMS为目前大多数气体工业界所采用的痕量气体分析仪。测试结果显示MTO-1000-H2O与APIMS 99.96%一致，仅有35ppt的偏离。图6为测试结果。MTO-1000-H2O的测量动态范围远大於APIMS。图7为MTO-1000-H2O的测量动态范围展示，侵入水汽为标准水分发生器产生。




图 6: MTO-1000-H2O 与APIMS 的比较。




图 7: MTO-1000-H2O的微量水分测量结果。
c.    响应速度
独立现场测试结果证明了MTO-1000-H2O的响应速度和水汽侵入后的恢复能力，见图8。测试时，衰荡腔样品池依次导入导入氮气气流，一为纯氮气，另一气流载有700ppb水汽。仪器响应速度非常快。如果以95%值为标准，侵入时响应时间为2分钟，恢复时为4分钟。

图8: MTO-1000-H2O微水测量的相应速度曲线。

展望
除水分测量外，CRDS MTO-1000产品系列能用于其它污染气体测量，用于科学分析和产品控制。2002年以来，TIGER已推出MTO-1000，LaserTrace，Halo, Halo-LP, Halo+等系列产品， 可测CH4、O2、 NH3 ，C2H2等。另外，它的多功能，多用途设计，使其容易发展成为多种类型和用途的产品，包括应用到各种危险环境，工具制造和车辆组装等。总之，光腔衰荡光谱是一种功能强大的痕量气体分析工具。不管是半导体生产控制，还是其它，CRDS在痕量气体探测方面的应用会越来越广泛。

美国Tigeroptics Meeco公司阎文斌博士的论文完整版
光腔衰荡光谱法水分仪原理完整版

超高纯氮气12小时的测量趋势图  量程0~100ppb 测量值坐落在35~50ppb之间