主题：【线上活动】论坛线上活动第六期：如何更有效率的使用核磁共振(时间2008年10月14日-24日 主讲人:sslin)

请指教：NMR耦合裂分可以给出有关分子构象方面的信息吗？

请教版主：凝胶如何做核磁？我们的样品不希望对获得的凝胶进行任何预处理，希望直接进行凝胶NMR扫谱。采用外标法不好匀场，能否对凝胶样品直接检测？

原文由 aspect 发表: 最近测试碳谱总发现CH3的碳的峰高度比CH2的碳的高度低,这算正常吗?

碳谱一般是不看积分的, 例如乙基苯中的甲基 (CH3) 与亚甲基 (CH2) 同样都是一个碳, 但是甲基的碳峰比亚甲基比高, 因为涉及到 noe 效应, 进一步分析则是涉及极化转移效果.在对 H 去耦照射时, 会产生极化转移现象, H 多就容易把邻近激发态 C 的能量带走 (像是冷毛巾), 使回到基态的碳数目相对增多, 下次脉冲时参与吸收无线电波的碳原子核相对多, 也因此就较灵敏 (信号峰高些).

但是邻近 H 多不一定表示碳峰就必定较高, 因为可能还涉及该碳原子的弛豫时间等性质. 另外, 如果有许多相同的 CH2, 峰高也可能比单一 CH3 高些.

趁此机会和大家交流一下碳谱的情况, 藉以了解去耦以及 noe 的相关信息. 碳谱其实有 5 种, 目前一般广用的碳谱 (信号峰都是单峰) 是其中一种, 为全去耦的碳谱 (或称宽带去耦, completely decoupled).

比较整理如下:
  1. 宽带去耦: 去耦模式 yyy, 为目前最流行者, 单峰, 不可定量.
  2. 全耦合碳谱: 去耦模式 nnn, 可以判断 C 级别, 可以定量 C, 但耗时且峰重叠难辩.
  3. 偏共振碳谱: 去耦模式 yyy, 可以判断 C 级别, 峰的裂分窄些较不重叠.
  4. 门控去耦谱: 去耦模式 yyn, 有 noe (峰高灵敏), 峰耦合裂分 (辨别 C 级别).
  5. 反门控去耦: 去耦模式 nny, 无 noe (因此可以定量碳谱), 信号峰单峰, 理想的碳谱定量法.

进一步叙述如下:
1. 宽带去耦: 去耦模式 yyy, 检测全程对 H 去耦, 即有第二个无线电波发射机对 H 进行照射去耦 (所谓去耦就是照射所有 H 的吸收频率, 让它吃饱不会闹事, 但产生的效果是会造成极化转移, 也就是 noe 效应, 即是邻近信号峰会增高). 因此 H 不再对 C 耦合, 所有 C 都变成单峰, 而也由于 noe 的峰增高效果, 检测灵敏度增加. 但缺点是无法定量碳谱.
2. 全耦合碳谱: 去耦模式 nnn, 不对 H 进行照射, 因此含 H 的 C 会得到耦合裂分, CH3 呈现四重峰, CH2 为三重峰, CH 为二重峰, 季碳为单峰. 这种谱图因为没有 noe 的畸形峰增高现象, 因此可以对 C 积分. 另外由裂分可以判断碳的级别, 在某方面具有吸引力. 不过当化合物复杂时, 这些裂分严重重叠, 谱图杂乱. 另外, 检测灵敏度差 (缺乏 noe 的峰增高效果), 检测费时.
3. 偏共振去耦碳谱: 为上述碳谱的改良. 将氢的去耦能量降低, 发射机的位置也偏置一些 (不在谱图中央, 而在 TMS 的右边 5 ppm 附近), 因此对碳的耦合能力降低, 裂分较小较不重叠, 可以判断 CH3 (四重峰), CH2 (三重峰) 等 C 级别. 不过目前鉴定碳级别已有方便快速的 DEPT, 此法也因此缺了特点.
4. 门控去耦碳谱: 去耦模式 yyn. 涉及一些脉冲序列实验. 碳谱的耦脉冲序列中可以分成三个阶段: 脉冲前弛豫休息期间, 脉冲时, 脉冲后检测信号衰变 (fid) 期间. 实验发现, 前两个阶段对 H 去耦, 会产生 noe 效果 (峰增高, 但无法定量) (所以 noe 是发生在前两个阶段). 而最后一个阶段如果对 H 去耦, 将得到单峰 (去耦就得单峰). 本谱图的特点便是: 峰的灵敏度增高 (由于 noe), 得到耦合谱 (由于没有去耦). 用处不是很大.
5. 反门控去耦碳谱: 去耦模式 nny (和 DEPT 相似). 两个 nn (表前两阶段去耦为 no no) 导致没有 noe 效果, 因此可以进行碳峰的定量; 后面的 y (表此阶段去耦 yes) 使碳峰为单峰. 是很理想做定量检测的碳谱 (碳谱单峰能定量).

原文由 hkwnpku 发表: 请教版主：凝胶如何做核磁？我们的样品不希望对获得的凝胶进行任何预处理，希望直接进行凝胶NMR扫谱。采用外标法不好匀场，能否对凝胶样品直接检测？

不是很清楚凝胶的性质. 总之, 如果核磁使用方便且便宜的话, 可以自行设计进行各种测试, 毕竟猜测不如实验. 例如从试验中马上可知直接扫描的情况, 或使用不同溶剂的效果, 或加热的效果.

如果使用 (毛细管) 外标会干扰匀场, 则暂时不用, 得到理想的谱图后, 必要时再放入, 快速扫描了解某峰的位移值, 再在那理想的谱图进行化学位移校正. 此操作法经常用在重水为溶剂时的碳峰化学位移归属.

林老师，看来北京的维护费用较低呀，我这边光液氦一年就3万(一年加二次），液氮也的一万多，加电费，氘代试剂和电费的费用，每年就的6万，人员费用好不算呢

我们是完全投钱，没有去产生过效益

林老师解析的很全面，对于定量碳谱一直是困扰我的事情，一直要做不少定量碳谱，但是感觉准确度不是很高，不知道有什么办法解决？

我涉足NMR不深，在此学习收获很大，感谢SSLIN耐心的讲解和各位老师的交流。我有2个问题是:
1.氘代溶剂峰是D峰或是H峰？它们是否含H（如残留的H，包括水中）？它们化学位移应与附录列表中氘代溶剂峰一致吧？
2.氘代溶剂一般含有少量水（D2O或H2O），样品中也可能会有少量水（H2O），如果在处理过程中未除尽话，它们出峰的化学位移相同吗？大致位移是多少？

我的问题糼稚，请sslin或各位老师帮忙，多谢！

原文由 xy200609 发表:
1.氘代溶剂峰是D峰或是H峰？它们是否含H（如残留的H，包括水中）？它们化学位移应与附录列表中氘代溶剂峰一致吧？

在氢谱, 看到的溶剂峰自然是 H 峰, 因为 D 是看不见的.

例如氘代氯仿, 在 7.24 ppm 看到的是 CHCl3 的 H 峰.
一般氘代氯仿的氘代度是 99.8%, 即 1000 个氯仿分子含有 2 个 CHCl3, 998 个 CDCl3. 就是这些微量的 H 显示在氢谱 7.24 ppm. 至于碳谱, CHCl3 的量太少显示不出来 (在 77.205 ppm 单峰), 看到的是浓度比较大的 CDCl3 的 C 峰, 由于 D 的耦合裂分, 呈现三重峰 (2ni + 1 规则: 2(1)(1) + 1 = 3, 其中 n 为 1 个 D, D 的 spin quantum number i 值为 1).

再例如氘代二甲亚砜, 一般氘代度为 99.8%, 在氢谱 2.49 ppm 看到的是 CD2H-SO-CD3 中的微量 H, 由于两个 D 的耦合, 使 H 呈现 5 重峰 (2ni + 1 规则: 2 (2)(1) + 1 = 5; 在碳谱, 上面 CD2H-SO-CD3 的量太少显示不出来, 看到的是浓度比较大的 CD3-SO-CD3, 由于三个的耦合, 使 C 呈现 7 重峰 (2ni + 1 规则: 2(3)(1) + 1 =7).

教授您好。我是一个核磁方面的新手。现在我有一个艰难的任务，就是要用我们实验室的300MHz液体核磁来测量塑料制品（如：高密度聚乙烯）。但据我所知聚乙烯是很难溶解的，不知教授有没有什么好方法？有什么溶剂可以溶解高密度聚乙烯呢？