主题:【原创】荷基异位离子介绍(以甲烷和甲醇离子为例)

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jiangkezhi
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化合物在EI中电离位置的次序:优先是孤对电子,然后是π电子,最后是σ价电子。
甲烷分子成四面体结构(图1)。
甲烷在EI轰击下σ价电子电离,M+.成三角锥形,C1是发生sp2杂化, 3个sp2分别与H2、3和4成键,C1、H2、3和4在同一平面,C1的另个p轨道为空轨道,故C1带正电。H5上带一个电子,为H自由基。这样,正电荷和自由基分别在不同的原子上,故成为荷基异位离子(图2)。
甲醇分子结构(图3),可以看作甲烷上的一个氢被羟基取代。
甲醇分子上的O5的一个孤对电子接受一个质子(在软电离条件下形成),形成MH+离子,结构没有明显的变化(图4)。
甲醇分子在EI中,O5的一个孤对电子优先失去一个电子,形成M +.离子,正电荷荷自由基都在O上。在M +.离子结构中,C-O键显示部分双键性质,H5和H6的C-H键长有所增加,H5和H6稍显示一点自由基性质,<H5-C3-H6键角减小,95.7o,<H4-C3-H5和<H4-C3-H6键角增加,114.5o。(图5)
甲醇M +.离子发生一个氢迁移后,即H6移到O上,结果电荷在O上,自由基在C(荷基异位离子),整个分子呈平面结构,C和O存在共扼结构,类似与乙烯分子结构。由于C和O存在共扼,其能量比迁移的结构约低。(图6)
——上述结构由PM3半经验方法计算得到。
离子结构图

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碱金属离子与聚乙二醇醚缔合的荷基异位自由基离子:电荷在金属原子上,自由基在聚乙二醇醚上,自由基中心将引发离子的碎裂。
荷基异位离子
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