2 结果与讨论
2.1 线性范围和检测下限 氟浓度在0.1~75.0μg/ml范围内,各浓度重复测定6次,测试结果通过计算,相关系数r>0.9999,说明氟浓度在此区间线性良好,本次实验,温度为26℃,斜率s=58.96,接近理论斜率s=59.35。配制0.002~5.0μg/ml的氟标准溶液8个浓度,用测得的电位对响应离子浓度的对数作图,将校正曲线的直线部分外推延长线与曲线切线的交点所对应的浓度即为检测下限。本法的检测下限(t=26℃)为0.017μg/ml。
2.2 柠檬酸钠浓度的选择 实验配制了0.1~0.6mol/L柠檬酸钠作为TIS AB体系的络合掩蔽剂(pH5.4~5.8),对低、高二种不同含氟量的牙膏试样分别加入10、300μg/g氟标准溶液作回收试验(见表1)。结果表明,试液中氟含量为低浓度时,柠檬酸钠浓度对测氟均不影响;但试液中氟含量为高浓度时,低浓度柠檬酸钠对测氟影响较大,当柠檬酸钠浓度为0.3~0.6mol/L,测定结果的回收率基本一致,考虑到络合剂浓度过高将使电位平衡时间增长及空白电的增高,故选用0.4mol/L为宜。
表1 柠檬酸钠用量试验(,n=2)
柠檬酸钠 (mol/L) 低浓度样品 高浓度样品 本底值(μg/g) 加标量 (μg/g) 实测值(μg/g) 回收率(%)本底值(μg/g) 加标量(μg/g)实测值(μg/g)回收率(%)
2.3 样品的精密度和准确度测定 在方法的测定范围内选择9种不同类型的含氟试样,加入3.5~650μg/g氟标准溶液,6天内平行测定6次,其相对标准偏差(RSD)为2.01%~
4.49%,平均回收率为97.3%~103.0%。
2.4 对方法精密度的评价 实验步骤按本法(1.3)进行,通过对空白溶液、0.5C标准溶液(C为分析方法测定范围的上限)、牙膏试样、加标牙膏共4种溶液的测定,按St2/W2<F0.05的关系,在0.05概率水准上,精密度应控制在总标准差(St)小于其本身浓度的5%或St2/W2<F0.05表示合格[2]。
2.4.1 随机分析结果:对以上4种溶液按随机顺序6天内平行测定,以便消除无法控制的因素所带来的系统误差。按先后顺序减去相应空白的结果见表2。
表2 随机分析结果(μg/g)
溶液 1批 2批 3批 4批 5批 6批 总均值
空白 牙膏试样
2.4.2 批内、批间变异分析,检验总标准差能否被接受:表3表明,各种溶液的批内、批间变异分析差异无显著性,F<F0.05,说明各批间的误差没有实际意义。当St<W时,表示精密度已达到要求,如表中0.5c、牙膏试样和加标牙膏。当St>W时,需按公式f=30(M1+M0)2/6M12+5M02,求出f值,由f值用插入法求得F0.05,若St2/W2<F0.05,总标准差(St)仍可被接受。本实验空白的St虽大于W,但St2/W2 仍小于F0.05。
表3 批内、批间变异分析和检验总标准差能否接受(μg/g)
项目 空白 0.5C 牙膏试样 加标牙膏
批内均方(M0) -0.0013 12.50 11.07 43.41
批间均方(M1) 0.0018 32.44 19.78 83.40
F=M0/M1 -1.38 2.59 1.79 1.92
F0.05=4.39 不显著 不显著 不显著 不显著
批内标准差(SW) 0.036 3.54 3.33 6.59
批间标准差(Sb) 0.049 3.16 2.09 4.47
总标准差(St) 0.016 4.74 3.93 7.96
W(浓度之5%) 0.009 18.83 6.54 10.81
2.5 对方法准确度的评价 用总平均回收率可信限R/d衡量方法的准确度,若0.95≤R/d≤1.05时表示合格,即平均回收应在95%~105%之间。
2.5.1 平均回收(R):由表2可求得各批加标牙膏及牙膏试样平均值的减差(M),由M值计算平均回收。结果M=511.86,R=M/6=85.31μg/g。
2.5.2 预期回收(d)和总平均回收率可信限R/d:d=V(C2-C1)/M+V=86.92μg/g,R/d=0.98。式中:C1=130.81μg/g(牙膏中F的浓度);C2=1000μg/ml(加标用标准溶液浓度);M=90g(加标用牙膏试样的重量);V=10ml(加标用氟标准溶液体积)。
以上实验结果表明,用氟电极法测定口腔用品中游离氟,各种溶液的总标准差均小于其浓度的5%,方法的精密度可被接受。总平均回收率可信限介于0.95~1.05之间,故准确度也可被接受。方法的误差在允许的限度内。基金来源:贵州省环境卫生监测站资助
作者简介:张卫国,男,1955年生,副主任技师
参考文献
[1]范卫生部地方病防治司.地方性氟中毒防治手册.中国地方病防治中心,1991,71
[2] 陈守健,鄂学礼,张宏陶,等编.水质分析质量控制[M].北京:人民卫生出版社,1987,133
收稿日期:1998-09-16;修订日期:1998-10-26