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土壤中氧化稀土总量的测定

GB 6260—86


对马尿酸偶氮氯膦分光光度法


1 适用范围

本标准适用于一般土壤中氧化稀土总量的测定，测定范围：0.01～0.05％。


本标准不适用于ThO2/∑RExOy*＞10％的试样的分析。


2 方法原理

试样以氢氧化钠、过氧化钠熔融，用三乙醇胺浸取以分离铁、钛、锰、硅、磷等。沉淀用盐酸溶解后再经氨水沉淀稀土以分离钙、镍等，最后在0.2～0.24M盐酸介质中稀土与对马尿酸偶氮氯膦生成蓝绿色络合物，用分光光度计于波长675nm**处测量其吸光度。


3 试剂

除注明者外均为分析纯，水为去离子水或蒸馏水。


3.1 氢氧化钠。


3.2 过氧化钠。


3.3 氢氧化钠溶液：2％（W/V）。


3.4 三乙醇胺。


3.5 氯化镁溶液：5％（W/V）。


3.6 盐酸：12M。


3.7 盐酸：6M。


3.8 盐酸：1.2M。


3.9 氨水：14M。


3.10 氨水：0.28M。


3.11 草酸溶液：5％（W/V）。


3.12 氟化铵溶液：2％（W/V）。


3.13 过氧化氢：30％。


3.14 对马尿酸偶氮氯膦溶液：武汉大学产，0.03％（W/V）。


　*∑RExOy为氧化稀土总量。


　**由于试样所含稀土的配分（各单一稀土的相对比例）是未知的，因此按下法确定测定波长：分别取包关和龙南混合稀土标准10μg，按工作曲线绘制（7.3.5）方法进行显色，测定两者在660～680nm范围内不同波长下的吸光度，选择两者吸光度最相近的波长为测定波长。


结构式：




4 标准溶液

4.1 包头混合稀土标准贮备液：称取0.2000g包头混合稀土氧化物（提纯方法见附录A）置于200ml烧杯中，加20ml盐酸（3.7），缓慢加热并逐次滴加总体积为1～2ml的过氧化氢（3.13），待溶液清亮后蒸发至2～3ml。加10ml盐酸（3.6），移入200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此贮备液1ml含1mg氧化稀土。


4.2 包头混合稀土标准工作液：移取贮备液10ml于200ml容量瓶中，加4ml盐酸（3.6），用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1ml含50μg氧化稀土。用时移取上述溶液10ml于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此工作液1ml含2μg氧化稀土（可使用一周）。


4.3 龙南混合稀土标准贮备液：称取0.2000g龙南混合稀土氧化物（提纯方法见附录A），置于200ml烧杯中，加20ml盐酸（3.7），缓慢加热直至溶液清亮，蒸发至体积为2～3ml，加10ml盐酸（3.6），移入200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此贮备液1ml含1mg氧化稀土。


4.4 龙南混合稀土标准工作液：移取贮备液10ml于200ml容量瓶中，加4ml盐酸（3.6），用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1ml含50μg氧化稀土，用时移取上述溶液10ml于250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此工作液1ml含2μg氧化稀土（可使用一周）。


5 仪器

5.1 分光光度计。


5.2 天平（感量0.1mg）。


5.3 镍坩埚或高铝坩埚（30ml）。


6 试样

6.1 试样需全部通过筛孔为0.097mm筛（160目）。


6.2 试样需预先在105～110℃烘2h，置于干燥器中冷至室温。


7 分析步骤

7.1 称取0.5g（准确至0.0001g）试样三份进行测定。


7.2 随同试样做空白试验。


7.3 测定


7.3.1 将试样（7.1）置于盛有3g氢氧化钠（3.1）的坩埚（5.3）中，加2g过氧化钠（3.2），盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于电炉上驱除水分。移入680～720 ℃高温炉内熔融10min，其间摇动一次，取出，冷却。


7.3.2 用滤纸擦净坩埚外壁，置于400ml烧杯中，加5ml三乙醇胺（3.4），盖上表皿，从杯嘴加入100ml近沸水浸取。取下表皿，将坩埚用水洗净后取出*，缓慢加入 2ml氯化镁溶液（3.5）。盖上表皿，加热煮沸1～2min，取下静置。待沉淀物沉降后，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液，沉淀用热氢氧化钠溶液（3.3）洗4～5次。


　*如果坩埚内壁呈黄色，需加10ml盐酸（3.8）洗坩埚内壁并将酸洗液合并于烧杯中。


7.3.3 将沉淀连同滤纸（7.3.2）放回原烧杯中，加30ml盐酸（3.7），盖上表皿，低温加热至滤纸完全破碎，煮沸1～2min。加热水至体积为150ml，缓慢加入20ml氨水（3.9），煮沸1～2min，冷至室温，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液。用氨水（3.10）洗烧杯及沉淀3～4次，用20ml80℃左右的盐酸（3.7）分四次溶解滤纸上的沉淀，滤液接于原烧杯中。用80℃左右的热水洗滤纸4～5次。待滤液冷却至室温后转移到100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。


7.3.4 移取5.00ml试液（7.3.3）于25ml比色管中，依次加10ml水、1ml氟化铵溶液（3.12）、1ml草酸溶液（3.11）、4ml对马尿酸偶氮氯膦溶液（3.14）用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后在1h内用3cm比色皿，以随同试样的空白（7.2）为参比，于分光光度计波长675nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的氧化稀土总量。


7.3.5 工作曲线绘制


移取0.00（试剂空白）、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00ml 包头混合稀土标准工作液（4.2）或龙南混合稀土工作液（4.4）分别置于一组25ml比色管中，依次各加5ml盐酸（3.8）、5ml水、1ml氟化铵溶液（3.12）、1ml草酸溶液（3.11）、4ml对马尿酸偶氮氯膦溶液（3.14），用水稀释至刻度，摇匀，放置20min。在1h内用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于分光光度计675nm处测量其吸光度，以氧化稀土总量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。


8 分析结果计算

按下式计算氧化稀土总量的百分含量：


ΣRExOy（％）（m1.V0/m0.V1）×100


式中：m1──

自工作曲线上查得的氧化稀土总量，g；

V0── 试液总体积，ml；

V1── 移取试液体积，ml；

m0── 试样量，g。


分析结果表示到小数点后三位，取其平均值。


9 允许偏差

分析结果的偏差值应不大于下表所列的允许范围



氧化稀土含量，％

允许偏差，％


0.010～0.020

　　

0.002



＞0.020～0.050

　　

0.003



附　录　A

（补充件）


A.1 包头混合稀土氧化物的纯制

A.1.1 方法一


A.1.1.1 称取由内蒙产的包头稀土精矿（∑RExOy％≈50％）0.5g于盛有3g氢氧化钠的镍坩埚中，加3g过氧化钠，置于电炉上烘去水分，于700～750℃高温炉内熔融10min（其间摇动一次）取出冷却。


A.1.1.2 将坩埚置于400ml烧杯中，加10ml三乙醇胺、120ml近沸水浸出。将坩埚用水洗净后取出，煮沸1～2min，待沉淀物沉降后用快速定性滤纸过滤，弃去滤液，沉淀用热水洗4～5次。用30ml热的6M盐酸分数次将沉淀从漏斗上溶解并接收于原烧杯中。滤液中加100ml水，加热至近沸。缓慢加入30ml的7M氨水，煮沸1～2min，放置冷却。


A.1.1.3 用快速定性滤纸过滤，弃去滤液，沉淀用热水洗4～5次。用20ml热的6M盐酸分数次将沉淀从漏斗上溶解并接于原烧杯中。滤液中加100ml热水。逐滴加6M氨水并调节pH至2。加热煮沸，加100ml近沸的5％草酸溶液，煮沸1min，冷却至室温。


A.1.1.4 用中速定量滤纸过滤，弃去滤液。沉淀用1％草酸溶液洗3～4次。将沉淀连同滤纸放入瓷坩埚中，在电炉上灰化后放入800℃高温炉中灼烧1h即得纯包头混合稀土氧化物。


A.1.2 方法二


称取由包头稀土矿提取制得的氯化稀土1g于400ml烧杯中，加30ml6M盐酸、100ml水，加热至沸。缓慢加入30ml7M氨水，煮沸1～2min，放置冷却。以下按A.1.1.3、A.1.1.4操作。


包头混合稀土氧化物的各单一稀土相对含量（％）如下：La2O3≈27；CeO2≈50；

Pr6O11≈5；Nd2O3≈17；Sm2O3≈0.3；其他小于0.1。其氧化稀土总量的百分含量

∑RExOy（％）应大于99.9％。


A.2 龙南混合稀土氧化物的纯制

称取由江西龙南稀土矿制取的混合稀土氧化物1g于400ml烧杯中，加30ml6M盐酸，加热使沉淀完全溶清。加100ml水，加热至近沸。缓慢加入30ml7M氨水，煮沸1～2min，放置冷却。以下按A.1.1.3、A.1.1.4操作。


龙南混合稀土氧化物的各单一稀土相对含量（％）如下：

La2O3≈3；CeO2≈0.5；Pr6O11≈1；Nd2O3≈6；Sm2O3≈4；Eu2O3≈＜0.1；

Gd2O3≈7；Tb4O7≈1；Dy2O3≈7；Ho2O3≈1.5；Er2O3≈4；Tm203≈1；

Yb2O3≈5；Lu2O3≈1；Y2O3≈58。其氧化稀土总量的百分含量∑RExOy（％）

应大于99.9％。