主题：【原创】物质对光的吸收和散射在光度计中的考虑。

说明，这个 帖子主要是针对tutm发的“分散液究竟能用吸光度测试浓度吗？”
帖子地址：http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20090209/1728313/



查了些资料，还是很复杂的，大家可以查阅一下有关资料。但愿对大家能提供一些思路。

真要搞清散射，我觉得要好好系统的学习一下光学理论。


一。郎伯---比尔定律的成立条件

吸光度测试依据的原理是郎伯--比尔定律。

郎伯--比尔定律的适用条件是稀溶液（<0.01mol/L）。不过这个只是说明了溶液中物质分子的间距比较大，可以理解为分子间距远远大于入射光波的波长，吸光物质分子之间无相互作用。

在李昌厚的《紫外可见分光光度计》书上，写着：“比尔定律可以描述为：当一束平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和光程的乘积成正比，这就是比尔定律的真正物理意义。它是光度分析中定量分析的最基础、最基本的依据。”

可以注意到上面那段话中的“均匀的”。

根据光学理论，在光学性质均匀的介质中，除在透射的方向外在其他的方向上的次波由于干涉而相互抵消。所以只有透射光，无散射光。

所以在理想的郎伯---比尔定律的条件下，考虑的只是透射光。

即 I = I₀ * e^-(α)*L 式1-1 

其中 I是透射光强， I₀是入射光强。α是吸收系数。

又因为在稀溶液时，α与浓度成正比，所以α=K*C，即

吸光度A = lg(I/I₀) = K*L*C    式1-2

式1-2是理想的郎伯--比尔定律。



二。不均匀介质中光的散射

如果介质不均匀,存在散射光，那么：

『光通过介质时，使透射光能量减弱的因素有两个：一是光的吸收，二是光的散射。前者是入射光能转化为介质的热能灯其他形式的能量；后者则只是光能量的空间分布改变。虽然这两种因素的本质不同，但它对透射光的影响都一样，使透射光强减弱。且在实际工作中这两部分损耗很难分别测试，因此一般在光吸收的公式中把散射损耗也包括进去，则有下式：

I = I₀ * e^-(α＋β)*L  式1-3

其中I是透射光强， I₀是入射光强。α是吸收系数，β是散射系数。对于实际介质，如果α>>β,则散射损耗可以忽略，如果α<<β，则吸收损耗可以忽略。一般情况下都要考虑。"』

注：『』括号中的文字摘自：《光学原理与应用》廖延彪 著

所以有散射光时，用分光光度计测得的吸光度实际是根据式1-3式算得的。关键是有散射光时，α+β是否与浓度C成正比，如果成正比，那么α+β = K1*C ，式1-3可以写为

吸光度A = lg(I/I₀) = K2 * L*C, 式14

K1,K2是比例常数，C是浓度，L是光程。

所以如果能保证α+β = K1*C ，那么式1-4和式1-2是一样的，即有散射光时，用分光测试的结果，你并看不出有什么区别，毕竟光度法也是相对测量。也许这就是tutm说的“我同事也曾直接用水分散液测试，结果与使用有机溶剂将染料溶解后测试吻合得非常好。”的原因。



三。什么情况下可以不考虑散射光

不过假如能使散射光的能量大部分集中在与透射光的相同的方向，那是不是可以假设散射光为零呢？？毕竟我们是分辨不出哪个是散射光，哪个是透射光，因为方向相同。

不过光的散射与很多因素有关，据《光学原理与应用》上说的，光的散射跟散射粒子的线度、种类、外形、密度、分布有关，非常的复杂。

忽略其他的，只考虑粒子的线度即半径。

这种情况下，散射可以分为两类：一是粒子半径在1/5 ~ 1/10波长下，为瑞利散射。粒子半径与光波波长同数量级称为米氏散射（Mie散射理论）。

像很多粒度仪就是根据的米氏散射理论。

根据《光学原理与应用》上所说的，对于混浊介质，比如乳状液（一种液体中含另一种不溶解的液体，例如水中滴几滴牛乳），尤其是粒子线度为1/5~1/10的混浊介质，能产生强烈的散射现象，这一类现象称为亭达尔效应（Tyndall 效应），又称瑞利散射。

这么说 tutm看到的”粒度至少要小于100nm的分散液才能用吸光度测浓度。”是不对的了，因为这时散射光并不一定弱。

瑞利散射的散射光强度与入射光波的波长的四次方成反比。

即波长越短，散射越强。

对于瑞利散射，没查到资料什么情况可以使散射光强大部分集中在透射光方向。


图1 瑞利散射光强分布

如图1，瑞利散射时，对自然光，在入射光和反射光的方向，光能量相对强些。对于后分光仪器，大家可以考虑下这种情况。


不过对于米氏散射，有个说法很有意思。

『对于米氏散射，即粒子半径与光波波长同数量级，散射光强随波长而变的关系不是与波长的四次方成反比，而是与波长的较低级次成反比。最重要的是，当散射粒子的线度与入射光波波长相近时，散射光能量向入射光方向（也就是透射光方向）集中，而沿反方向（即反射光方向）的散射光能量开始下降，当散射粒子的半径进一步增大时，散射光强进一步向入射光方向集中，最后散射光强的分布与菲涅尔衍射光强的分布完全一样。』

以上『』中的文字摘自《光学原理与应用》，如图2，可以看到入射光方向的光强相对大些。

里面的“最后散射光强的分布与菲涅尔衍射光强的分布完全一样。”，我想大概就是说，光能大部份集中在入射光的方向。如图3衍射图样，光能主要集中在中央条纹上（与入射光方向相同）。


图2  米氏散射


图3 衍射光强分布



四。物理化学中的分散系统

我还查了下南京大学化学化工学院的《物理化学》上面专门谈到了溶胶的光学性质，不过只字未提溶胶的吸光度测试，倒是提到了散射光测试仪--乳光计。供大家参考。

好像这种分散系统的特点就是不均匀性，所以散射不可避免。

摘录如下：

当光线摄入分散系统时可能发生三种情况，即发生光的反射或折射、光的散射以及光的吸收。
（1）若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光的反射或折射现象。
（2）若分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射。。。。。。。。可见光的波长约400~750nm,而溶胶粒子的半径一般在1~100nm之间，小于可见光的波长，因此发生光散射作用而出现亭达尔效应（Tyndall 效应），就是瑞利散射。

注：

分散系统：把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散系统。
分散相：在分散系统中被分散的物质，另一种物质叫分散介质。

分散系统的划分：

按分散相粒子的大小，分为：
分子（或离子）分散系统：粒子半径<1nm
胶体分散系统：1nm<粒子半径<100nm
粗分散系统：粒子半径>100nm

还提到Tyndall 效应是判别溶胶和真溶液的最简便的方法。完全溶解的就是真溶液吗？

总的感觉是和《光学原理与应用》中的说法不大一样。毕竟我基本是断章取义的。




参考文献

1.《紫外可见分光光度计》 李昌厚 著  化学工业出版社
2.《光学原理与应用》 廖延彪 著        电子工业出版社
3.《物理化学》第五版 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯天华 编  南京大学化学化工学院  高等教育出版社