主题：【资料】裂解气相色谱系列讲座（共49讲）

裂解气相色谱系列讲座（12）

                                                  裂解装置概述

一. 概述

与毛细管 gc 相比，高分辨 Pygc 的仪器系统只是在前者的基础上增加了裂解装置，一般上它包括进样系统、裂解室、加热系统、载气气路和控制部件，统称为裂解器 ( Pyrolyzer )，也可将它看作是 gc 的一种进样系统 。在 Pygc 的发展历史上出现过多种多样的裂解器，早期由于缺乏商品化仪器，许多实验室只能自制裂解器。这就严重影响了Pygc 的实验室之间的重现性，造成了很多人对这一技术可靠性产生怀疑。当时 Pygc  只被认为是一种辅助技术。随着科学技术的发展，出现了几种商品化仪器，从而提高了对裂解反应的控制和实验重现性。今天，Pygc 之所以能成为一种成熟的、应用广泛的分析技术，裂解器的发展是主要原因之一。

    关于裂解器的文献很多，R.L.Levy  曾对 60 年代前期的发展做过总结 ( J. Chromatogr. Rev. 1966,8:49)， 1977年以后，国外出版了多本Pygc 方面的专著,都对裂解器有论述。这里着重介绍几种应用最为广泛的Pygc 使用的裂解器原理、特点。



二． 裂解反应的控制

    当一个样品进行裂解时，首先由某个化学键的断裂开始，然后根据不同的温度发生不同的化学反应，这样就导致了最终裂解产物强烈地依赖于裂解温度。因此，要得到重复性好的分析结果，必须对裂解反应进行控制，这就是裂解器要完成的主要任务。

裂解反应的控制首先是温度的控制，这包括样品的实际裂解温度以及达到这一温度所需的时间。一个理想的裂解器，应该在尽可能短的时间内使样品达到精确控制的裂解温度，并能严格重复这些条件。这样才能使重复分析获得相同的裂解产物分布。当然，影响裂解反应的因素是多种多样的，除裂解器的设汁与选择外。还有样品的理化性质及进样量，裂解器与色谱仪的连接等 。这里只是从裂解器的角度来讨论裂解反应重复性的控制。

其次，要控制Pygc 结果的重复性, 一个理想的裂解器还必须保证将裂解产物有效地、不失真地转移到色谱柱。下一节结合Pygc 用裂解器的技术要求来具体讨论裂解反应的控制。

  裂解气相色谱系列讲座（13）

  裂解气相色谱对裂解器的要求

1.  能精确控制和测定平衡温度(Teq)，且有较宽的调节范围，Teq 直接影响裂解产物分布，如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的裂解，在较低温度时甲醇是主要产物，而在较高温度时，几乎没有甲醇产生。故要求裂解器的温度重复性要好，否则实验重复性就无从谈起。一般来说，随着 Teq  的升高，裂解产物中分子量较小的、缺乏特征性的组分含量将增加。最常用的Teq范围为 400-800℃，裂解器的Teq范围应在室温至1000℃甚至1500 ℃之间可调，这样就可满足 PyGC 分析的要求。

2.  温升时间 ( TRT ，即从开始升温到达到平衡温度 Teq  所需时间) 尽可能短，且能严格控制温度-时间曲线的重现性。之所以提出这一要求，是因为裂解过程中发生的化学降解反应是非常快的，比如聚四氟乙烯 (PTFE)  是一种很稳定的高分子，但在达到 Teq 之前，它就可以完全裂解。所以，要控制裂解的重现性，就必须能重现样品的加热过程，最好能保证样品在相同的温度范围内裂解。 

  TRT 对样品裂解行为的影响可以用下例说明。将聚苯乙烯 (PS) 在线性升温条件下裂解，当温度升到一定的值时，样品开始裂解，我们定义样品裂解掉63．2％时 ( 即尚有36．8％的样品未裂解) 的温度为特征温度 (Ts)，那么从下表的数据可以看出，PS 的 Ts 值强烈地依赖于 TRT，随着升温速率的降低 ( TRT 增大 )，样品完全裂解所需温度明显地下降。由此可见，文献中经常报道的裂解温度 Teq 与样品的实际裂解温度并不是一回事，因为在达到 Teq 之前，样品就开始裂解了。在 PyGC 中样品的实际裂解温度定义为样品消耗的能量与仪器供给的能量相同时的温度。
PS 的裂解温度与TRT的关系


总之，为满足上述要求，现代裂解器应能快速升温 ( 如在 8ms 内由室温加热至600℃ )，能准确控制 Teq，并能在预定时间内保持这一温度。加热系统应具有低的热容，以实现快速冷却。此外，裂解产物还必须从裂解区迅速转移，以防止在高温区可能发生的二次反应。

3  裂解器和接口的体积要尽量小，以利于减小整个 PyGC  系统的死体积、抑制二次反应、提高分离效率。

4  裂解器和进样装置(丝、带、管或舟) 对样品的裂解反应无催化作用。

5  适应性强。既能适应于各种物理形态的样品又利于和色谱仪的连接。

6  操作方便，维护容易。

裂解气相色谱系列讲座（14）

    裂解器的分类
裂解器的分类一般有两种方法。一是按照加热方法分为电阻加热型，如热丝(带)裂解器和管炉裂解器；感应加热型，如居里点裂解器；辐射加热型，如激光裂解器。二是按照加热机制分为连续式裂解器和间歇式裂解器。两种分类方法的关系如下表14-1所示，其中第二种方法更为常见。

表14-1 裂解器的分类


最常用的连续式裂解器是管炉型解器，它通常由一个外壁加热的管子组成。当加热炉温度达到Teq时，将样品送入管内。样品不与管壁接触，故其温度势必低于Teq。而且样品内容易形成温度梯度。此外，裂解产物从样品迁移到管中，仍处于高温环境，这些都会引起二次反应，从而影响裂解的重现性。因此，经典的管炉裂解器在 PyGC 分析中已较少使用。

    热丝(带)裂解器和居里点裂解器是应用最为广泛的间歇式裂解器。在这些装置中，样品一般以很薄的膜 (约10个分子层的厚度) 涂在加热丝(带)上，丝(带)的表面温度可从室温迅速升至Teq。并在设定时间内保持这一温度，然后自动断电并快速冷却。由于样品薄膜直接与加热丝(带)接触，故可加快热传导，且保证样品内部没有温度梯度形成，加之裂解产物是从热丝表面迁移至冷区的。这样就减少了二次反应，提高了实验重现性。下表归纳了两类裂解器的特点。

由下表 14-2 可见，间歇式裂解器更适合于 PyGC 分析。当然，连续式裂解器也不一定就得不到理想的结果。有人用竖式微炉裂解器在高分子结构表征方面就取得了出色的成就。同时，间歇式裂解器也不一定要用微克量级的样品，或者一定是快速升温。下面将分别详细介绍几种最常用的裂解器。



              表14-2  连续式间歇式裂解器的比较

裂解气相色谱系列讲座（15）

间歇式裂解器

    热丝裂解器 (Heated-Filament Pyrolyzer) 是1961年出现的 ，其原理是电流通过负载样品的电阻丝或带，通过电能的消耗加热样品，使之裂解。固15-1为热丝裂解器的原理示意图。早期采用的装置结构比较简单，一般用直径为0.2-0.5mm、长5 cm 的铂丝或镍铬丝，绕成直径为 5 mm 的线圈。样品附在线圈中，通电后加热裂解。这种型解器结构简单，便于自制，但由于采用固定的电压，样品的实际裂解温度不易测量与控制，而且TRT较长，典型约为I0--30s。




图15-1  热丝裂解器图



为了缩短TRT，提高Teq的控制精度，不少人对简易热丝裂解器进行了改进。比较突出的是1967年1evy设计的电容放电快速升温热丝裂解器，这种装置用一个 10 mF 的电容器放电，在热丝上加一高电压，使温度快速升高至Teq，随后维持一定的电压使电流不变，这样可按设定时间保持 Teq不变。这一设计能较好地控制裂解器的温度-时间曲线，TRT大为缩短，如从室温至700℃只需12 ms

裂解气相色谱系列讲座（16）

间歇式裂解器（2）

在 Levy 设计的基础上，1970 年美国 CDS 公司推出了商品化的电桥平衡热丝裂解器 ( CDS 100 Pyroprobe  )。后来该公司又生产了一系列的热丝(带)裂解器，如 CDS l50、190、120、122 以及现在的 1000 型 2000 型与 2500 型等。目前，这种仪器是世界上使用最为广泛的裂解器之一。图 16—1 是这种早期裂解器头的典型结构，图16—2为电原理图。

在 CDS 裂解器中，铂丝(带)既是加热元件，又是温度传感器。在电路中它是威斯敦电桥的一臂 (R1)，室温下其电阻值为 0．25 Ω，500℃ 时为 0．7 Ω。R3 与 R1 的室温电阻成比例， R4 为温度系数很低的 0．20 Ω 电阻，R2 控制最终裂解温度，R5 用来校正R 2，A 1、A 3为运算放大器，A 2 为功率放大器，Q 1、 Q 2 为三极管，A 1 和A 2 为Q 1 提供基流，从而控制整个桥路的电流，R 6 产生反馈信号，以实现线性控制。定时器可切断 Q l 的基流以控制裂解时间。Q 2、A 3、Dl、R 7、R 9 —R 12共同组成升温速率控制电路。




  图16—1 热丝(带) 裂解器结构示意图

A 为控制器，其中  l一裂解开关;  2—最终温度设置;  3一裂解时间选择; 4一升

温速率选择;  5一接口温度控制； 6一功能选择;  7一电源开关。

B 为带式裂解探头，其中  8一铂带 (若丝式探头，此处为铂丝线圈套)。

C为接口，  9一加热丝，10一载气入口，11一接色谱进样口 (CDS 190 裂解器没有接口，其探头宜接插入色谱仪汽化室)


  图16—2 热丝(带) 裂解器电路原理图

当R 1／(R2＋R3)＝A 4／R 5成立时，电桥平衡，电压V 1一V 2 为零。操作时调节R 2 ( 实际是一个经过校正的温度数字盘 ) 设定平衡温度。当按下裂解开关后，定时器计时，同时通过 A 1 和 A 2 使Q l 导通，于是一个大电流脉冲 ( 约 24 A ) 通过 R 1 使之迅速加热 (144 w ) 至平衡温度。随着温度升高，R 1 阻值增加，从而导致电桥电压很快降低、反过来这又降低了 A 1 的偏压和 Q1 的基流。所以，到达平衡温度后，只有小电流通过 R 1，从而使其温度保持在平衡温度，直到定时器在设定裂解时间结束时切断 Q l 的基流，裂解过程结束。由于 R 1 的热容很小，故可迅速冷却。A 1 上加有一个小的永久偏压，以便其能自行起动。由于采用反馈信号实现线性控制，故裂解时样品的吸热过程并不改变效丝(带)的平衡温度。

(RFU)

裂解气相色谱系列讲座（17）

间歇式裂解器（3）

前面讲的是CDS公司的老型号,下面是兴华科仪（香港）有限公司 上海办事处梁东卫先生提供的CDS公司间歇式裂解器1000型热解探头 的图样和详细数据:






CDS热解探头1000



热解探头1000是方便和灵活的热解器，可以全面选择各种热处理参数。脉冲热分解率可达每秒20000℃，温度可高达1400℃。除了具有精确性和重现性外，还具有温度灵活性。可用单只探头而无需更换，在不同温度条件下，用同一样品不间断的进行连续的一系列试验。

应用范围

将CDS1000与现有分析仪器连接，可以使实验室现有仪器测试物质的范围更为扩大，包括：合成聚合物、微生物、纤维素产品、包装材料  、 表面活性剂、 高能物质、 涂料、 层片、 生物聚合物、添加剂、混合料、食品等。           

技术规格

          温度        ：可调节，1℃—1400℃

          加热率      ：可调节，0.01℃/ms（10℃/sec.）—20℃/ms（20000℃/sec.）

          热解时间    ：与跃温室无关，可变换0.01sec.—99.99sec.

          净化功能    ：1200℃持续5sec.

          接口温度    ：可调节在1℃增升量至300℃

          接口实际温度：以读数显示

裂解气相色谱系列讲座（18）

    间歇式裂解器（4）



下面是兴华科仪（香港）有限公司 上海办事处梁东卫先生提供的CDS公司间歇式裂解器2000型热解探头 和自动裂解样品转换器AS-2500的详细数据:




CDS热解探头2000



CDS热解探头2000具有独立的程序接口和温度探讨，能完成比热解探头1000型更多的功能。2000型增加了每微秒、每秒或每分以至0.01℃/min.加热率的程序，以及科增多到使用5个独立步骤的方法。这种灵活性可以完成样品的全部温度控制，包括解吸 ，挥发 和热解 ，可作脉冲和时序的分解实验 。对于用质谱仪或傅立叶红外光谱仪进行热析出研究 和程序热解的连续分析 ，慢加热率是比较理想的。



技术规格

终点温度    ：可调设，1℃—1400℃

热解时间    ：可调设，1000sec—0.01sec或1000min—0.01min

热 解 率    ： 脉冲式-可调设，0.01℃/ms—20℃/ms（10℃/sec—20000℃/sec）

              时序式-0.01℃/min—1000℃/min或0.01℃/sec—1000℃/sec

接口温度    ：可调设，从环境温度至350℃

三种运作方式：系列试验（Run）：热解；

              干试验（Dry）: 在热解之前除去溶剂（用户选择参数）；

              净化试验（Clean）: 清除系列试验之间的残存物。

多级热处理功能：可达5级：

始温，探头和接口的跃温和最后温度程序中的每一级

          探头和接口  ：各具程序

          5级9种方法可存储，供以后取用。



自动裂解样品转换器AS-2500



AS-2500提供可达45个样品位的自动样品转换器。固体、粘性液体和粉末样品直接测试，减少了漫长的提纯过程的麻烦。特有的加热方法可同时实现样品的高品质的热解吸附和裂解过程。质量控制和方法改进实现了高效的样品转换器过程的重现性。Windows操作界面是方法改进更容易，并允许书写标准的操作程序以符合GLP/GMP标准。



应用范围

          质量过程控制

          研究和发展

          聚合物的动态顶部空间和裂解

技术规格

          样品位    ：36个样品位标准（可选择45个样品位）

          升温率    ：可设，0.01℃/ms(10℃/sec)—20℃/ms(20000℃/sec)或

0.01℃/min—999.9℃/min, 或

0.01℃/sec—999.9℃/sec

          最高温度  ：1300℃

          色谱重现率 ：2.3%RSD

          样品管    ：石英管，2mmX40mm

多级热处理功能：可达5级：始温，探头和接口的跃温和最后温度程序中的每一级。每个样品都具备程序。

清除模式  ：排向GC或排向空气

          调节阀    ：可复位的电动阀

裂解气相色谱系列讲座（19）

            热丝(带)裂解器的优缺点


热丝(带)裂解器具有如下优点：

1.                TRT短，带式裂解探头为10 ms (至600℃)，丝式探头为100-200ms (至500—800℃)。

2.                平衡温度范围宽，一般为室温至1000℃，新型号可达1400℃，而且连续可调。

3.                裂解参数控制精度高，裂解重现性好。①适应性广，可选择丝式和带式探头，以适应不同的样品和研究目的。③二次反应少。

4.                功能多，除有瞬时裂解功能外，还有“闪蒸”功能，即先在较低温度下 (如270℃) 驱除样品中的残留溶剂或小分子可挥发物，然后再对样品进行裂解。

5.                裂解器可将裂解探头直接插入配套的色谱仪汽化室，通过设定汽化室温度进行闪蒸，有人称这种方法为色谱裂解 。



热丝(带)裂解器的缺点是：

1．          铂丝或铂带可能对某些样品的裂解有催化作用。

2．          由于铂丝(带)上逐渐有碳沉积，从而影响平衡温度，故需定期校正。

3．          热丝(带)表面的温度难以精确测定。 

CDS公司的新型铂丝(带) 裂解器有新的发展，见前二次的讲座。



使用热丝(带) 裂解器应注意的事项：

使用热丝(带)裂解器时，首先要注意功能的选择。一般用瞬时裂解，如果样品中有残留溶剂，或者想对样品中的低分子可挥发成分进行研究，则先用闪蒸功能。还可采用多阶裂解方法，即在相对低的温度下对祥品进行一次裂解分析，然后再用更高的温度对残留样品进行裂解，这样可获得更多的信息，进行降解机理和动力学的研究时，采用程序裂解解更为合适。

第二，裂解前后需使用清洗功能，除去探头上的残留物，避免它对后面实验的干扰。当使用丝式探头用石英样品管进样时，用清洗功能往往难以保证使石英管干净，这时应用瞬时裂解功能，将裂解时间设为快升温速率，在1000℃下进行清洗。

    第三，应注意探头的选择，把裂解器的带式探头为一长4cm、

宽2mm、厚0．05 mm的铂带，适用于可溶性样品，其升温速率快，TRT短，二次反应少。使用时将样品溶于挥发性溶剂中，取适量样品滴于铂带上，在较低温度 (如270℃) 下驱除溶剂后，样品〔一般为微量级) 便附着在带上．然后进样裂解。有些可熔性样品也可用带式探头，方法是取一定量样品置于带上，在接近样品熔点的温度下加热 (注意不使样品分解)，样品便可粘附着在带上。丝式探头是用0．36mm直径的铂丝绕成直径3mm、长15mm的线圈，附带一个内径2mm、长20mm的石英玻璃管。进样时将样品置于石英管内，并用石英棉固定样品在管中的位置，将石英管放入线圈，便可进样裂解。由于采用石英管进样，样品不与热丝接触，故其TRT比带式探头要长(约100-200 ms升温至500-800℃)，样品内部有可能形成温度梯度，从而增加了二次反应的几率。因此，应尽可能采用带式裂解器。当必须用丝式探头时，可通过减少样品量来抑制二次反应。

裂解气相色谱系列讲座（20）

          热丝(带)裂解器的方法选择


使用热丝(带)裂解器时，根据样品的性质和性状来选择适合的方法, 为了使用方便总结为下列图表。

裂解气相色谱系列讲座（21）

                              接口和裂解温度的校正



裂解器和气相色谱仪进样口的连接处（接口）温度的控制也是一个应注意的问题。一般来说，接口温度应与色谱仪的汽化室温度一致，二者温度均应足够高，以保证最高沸点的裂解产物不致冷凝。同时，接口温度较高时，要避免样品在接口中提前降解。这时进样速度要尽可能快，一旦探头插入接口，就调大载气流速很快进行裂解。最常用的接口温度为200-250℃。

另外，为了避免高沸点化合物污染后面的毛细管色谱柱，在进入毛细管柱之前，要经过一段填充过滤物，如和色谱柱固定相相同的填料。

    最后讨论后下裂解温度的校正问题。在使用热丝(带)裂解器的过程中，由于碳在探头上的沉积，以及反复使用难免使热丝或铂带产生几何变形，这些势必导致平衡温度的变化。因此，为保证实验重现性必须定期对裂解探头的平衡温度进行校正。一个简单实用的温度校正方法是采用一系列已知熔点的物质，有人曾选用一些材料在130-900℃的范围内对带式探头的平衡温度进行校正。然而这种方法对一般实验室来说是比较麻烦的．简单的方法是用聚合物进行校正，比如用聚苯乙烯(PE)溶于有机溶剂来校正带式探头的温度，在一定的温度范围内，单体苯乙烯的产率与平衡温度成正比。通常可用聚乙烯(PS)来校正丝式探头。当裂解温度一定时，PE裂解产物中C10 和C11烯烃的峰面积比为一定值。更精确的校正方法是所谓分子温度计标准化方法。该法采用异戊二烯-苯乙烯ABA型嵌段共聚物 ( Kraton 1107)作为模型聚合物，其裂解产物中异戊二烯和二聚戊烯的峰面积之比与裂解温度呈线性关系，见图 21-1 图中纵坐标为异戊二烯和二聚戊烯的峰面积之比。图21-2是这一聚合物的高分辨裂解谱图。用图21-1中的直线可在400一1000℃ 范围内对裂解器的温度进行校正。据称该法适用于不同的裂解器校正时，只要将此聚合物进行裂解，据R值便可在直线上读出实际裂解温度 ( 称为等效温度 )。分子温度计法已被美国试验与材料学会列为PyGC标准化方法。


  图 21-1 分子温度计标准化校正曲线



图 21-2 异戊二烯和苯乙烯ABA型共聚物的裂解色谱图