主题：【资料】裂解气相色谱系列讲座（共49讲）

裂解气相色谱系列讲座（22）

                                                居里点裂解器 （1）

    居里点裂解器（Curie  Point Pyrolyzed）是利用电磁感应加热的。最早提出这一设想的是Szymanski 等人，后来，Simon 在居里点裂解器的研究方面做了开拓性的工作 。现在这种裂解器也是使用较为广泛。

    居里点裂解器的原理是当铁磁性材料置于一个高频电源产生的电磁场中时，这些铁磁体会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质便转变成了顺磁质。此时能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断高频电源后，温度下降，铁磁性又恢复。据此，将铁磁材料作为加热元件，负载样品后置于一个严格控制的高频磁场中，便可使样品在居里点温度下迅速裂解。不同的铁磁质，居里点温度不同。居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。表22-1列出了一些铁磁性材料的组成和居里点温度。



            表22-1  铁磁质合金的组成和居里点温度





    在居里点裂解器中，加热元件(即样品载体)的几何形状和高频振荡器的功率直接影响居里点温度的重现性和精度。一般高频振荡器的频率为400—600 kHz，输出功率为1.0-1.5 kw。TRT为10-100 ms。需要指出，由于在居里点温度时铁磁材料不再吸收能量，确切地说，只吸收很少能量，故实际样品的裂解温度要低于平衡温度。此外，铁磁材料在高频线圈中的位置对TRT有影响，而且具有相同居里点温度但组成不同的铁磁材料，其TKT也是不同的。

根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。图22-1是丝式居里点裂解器的典型结构图。如果将铁磁丝改成铁磁细管就是管式居里点裂解器。



图22-1  丝式居里点裂解器

1一铁磁丝；2—石英管；3一高频线圈；4一样品；5—锥形连接管；6一密封圈；7一连接环，8一接色谱柱

裂解气相色谱系列讲座（23）

                                                居里点裂解器 （2）

              几种居里点裂解器的比较

根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。有丝式居里点裂解器，管式居里点裂解器和片式裂解器。下面分别讲述三种裂解器的特点。丝式居里点裂解器是将样品涂在铁磁丝上，然后置于石英管中（外加电源产生的高频磁场）中迅速升温裂解。平衡温度取决于铁磁丝直径、高频振荡器频率和磁场强度。直径越小，样品裂解温度越接近于居里点温度，TRT越短。同时，直径小时，裂解后冷却也快。频率超高，磁场越强，TRT越短。例如，用1.5 kw的振荡器，磁场强度为l170 0e时，TRT为30 ms (770℃)，而如果用10 MHz的振荡频率，TRT可缩短为5ms 。此外，振荡器功率越高，TRT也越短。使用丝式居里点裂解器的一个缺点是样品适应性较差，—些不溶或不熔性样品，很难附着在铁磁丝上。为解决这一问题，又研制了管式居里点裂解器，即将铁磁材料做成细管，这样，各种形态的样品都能适应。但由于铁磁管的热容比丝式居里点裂解器大，裂解后冷却更慢，因此有人采用水冷系统，不过这又增加了操作的复杂性，故现在的商品化仪器中已不再采用。此外，很细的铁磁管可能增加裂解产物与管壁的碰撞几率，从而引起二次反应。所以，管式居里点裂解器不及丝式或片式的使用广泛。片式居里点裂解器如图 23-1 所示。



  图 23-1 片式居里点裂解器


片式居里点裂解器是把铁磁材料做成很薄的箔片(约0．05 mm厚，9 mm宽)，使用时剪成约8 mm长的小片，将样品包于其中，然后置于石英管中裂解。这种裂解器适用于各种形态的样品，同时箔片的热容又小于铁磁管，裂解后冷却较快。但箔片热容还是大于铁磁丝，故为实现较短的TRT，需相应增加高频电源的功率。用这种裂解器时，要控制好样品的厚度，如果厚度太大，包在箔片内，就可能在样品内部形成温度梯度，以致增加二次反应的几率。

裂解气相色谱系列讲座（24）

                                              居里点裂解器 （3）
                自动进样居里点裂解器



1987年，德国Fischer公司推出一种自动进样的居里点裂解器，其结构如图24-1所示。该装置可以同时放置六个样品，然后按照预先设定的程序自动进样裂解。它备有丝式和管式两种样品载体。其TRT为20-30 ms，平衡温度范围300-1000℃，最长裂解时间9．9s。这是一种精度高，重现性好的自动化裂解器。





  图24-1自动进样居里点裂解器

裂解气相色谱系列讲座（25）

                                            居里点裂解器 （4）



居里点裂解器的优、缺点



居里点裂解器有如下优点：

1．平衡温度Teq精度高，可达±0．1℃，重现性好;

2.  Teq较短，典型的为30-100 ms；

3.  铁磁材料的居里点温度由其组成决定，所以在使用过程中无须定期校正平衡温度；

4．进样快速，实验周期短。分析开始时可先在多个样品载体(丝、管或片)上涂好样品，然后一个接一个进样裂解，这就使两次裂解之间的进样时间大为缩短。

5.  死体积小，二次反应少，可不影响色谱的分离性能。



当然，居里点裂解器也有其明显的缺点。首先，平衡温度受铁磁材料种类的限制，不能象热丝裂解器那样连续调节，一般有15挡温度的铁磁材料。其次，居里点裂解器不能像热丝裂解器那样进行多阶裂解，因为改变裂解温度必须更换样品载体。还有切断电源后，温度下降较慢。采用适当的振荡频率和细的铁磁丝(0.05mm)可加快冷却速度，但又限制了样品的适应性和样品量。最后由铁、镍和钴组成的铁磁丝没有铂的惰性好，所以对样品裂解反应的催化作用比热丝裂解器大。如果在铁磁材料(丝、管或片)表面涂一层金，只要涂层足够薄，就可在不影响居里点温度的条件下消除催化作用。然而这又增加了仪器的成本。此外，由于每次进样往往要更换样品载体，这样，具有同一居里点温度的铁磁材料组成的微小差异及进样情况的不完全重复可能引起实验误差。

由此可见，使用居里点裂解器时应注意进祥的重现性，包括样品的形状和样品量。当用片式居里点裂解器时，每次包样品所用的箔片要大小一致。除此之外，每次进样之前，最好更换裂解器中的石英管。用过的石英管要仔细清洗，以避免石英管中可能积存的样品残渣或不可避免要冷授的某些裂解产物对实验重现性的影响。（RFU）

裂解气相色谱系列讲座（26）

                                              居里点裂解器 （5）
                            生产居里点裂解器的厂家

过去，国际上生产居里点裂解器的厂商很多。如德国的Fischer公司生产丝(管)式仪器(316系列)，荷兰有philip系列产品。国内上海分析仪器厂，山东鲁南化工厂也有商品化丝式居里点裂解器, 日本分析工业公司则有片式居里点裂解器出售（ZHP系列），国内四川分析仪器厂（现在的重庆川仪九厂）也有片式居里点裂解器的商品，仪器型号为JPZ-01，温度从150—940℃共15挡，裂解时间从 1 s ～12 s共12挡，升温速率不可调。

    目前日本 JAI公司有居里点热裂解仪，如图 26-1 所示。图 26-2 是自动居里點熱裂解仪。它可以做20个样品。


图 26-1  JHP-3S 居里点热裂解仪


图 26-2  JPS-350 自动居里點熱裂解仪
    下面是公安部物证鉴定中心的JHP-3型、TSQ-70  热裂解-色谱/质谱联用仪。


  它使用居里点裂解器：升温速率5000℃/秒， 加热温度误差：±1℃，

GC/ms:质量范围 m/z 1.5～1024，      分辨率  R≥2M，     

扫描速度：最高10000amu/s(单扫描）。

裂解气相色谱系列讲座（27）

                                                  管式炉裂解器（1）



管式炉裂解器(Furnace-Type Pyrolyzer)是较早出现的一种解装置。与前面所讲的裂解器不同，这种裂解器属于连续加热式。图 27-1 是它的结构示意图。采用这种装置时，样品置于一个铂舟内。裂解室为一长约10cm、内径约8 mm的石英管，由其外面的电炉加热至设定的平衡温度，然后借助推杆把铂舟推入石英管的固定热区使样品裂解。在此过程中，载气不断流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调，精度＜2℃，且易于控制和测定，适用于各种类型的样品，且可采用较大的样品量；缺点是TRT长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。尤其是做静态裂解时，样品内部温度梯度明显，裂解产物处于热区，二次反应更为严重。虽然在早期人们用这种裂解器也曾获得有意义的结果，但其定量重现性是较差的，因此，现在已较少用。然而，当样品均一性差时，必须采甩较大样品量，以保证结果的可靠性。此时，管式炉裂解器不失为一种有用的装置。此外，研究样品缓慢的热反应(例如模拟样品的发烟条件)或研究阻燃材料的性能，管式炉裂解器也是可供选择的有用方法。




图 27-1  管式炉裂解器



为了克服传统管炉裂解器的缺点，曾有人设计了一种不连续加热的管式炉裂解器。这种装置的特点是采用能量脉冲加热，可大大缩短TRT，改变电源电压可调节平衡温度和升温速率。采用可更换的裂解室，防止了污染物的干扰。但是二次反应仍然较厉害，这种装置并未得到广泛应用。

    管式炉裂解器较早实现了商品化，日本的岛津公司等厂商、国内的南京分析仪器厂等厂家均有这种产品。

裂解气相色谱系列讲座（28）

                                              管式炉裂解器（2）

    微型炉裂解器

一般认为微型炉裂解器(Microfurnace Pyrolyzer)也属于管式炉裂解器的范围，但其设计思想不同于传统的管式炉裂解器，图28-1为微型炉裂解器的结构示意图，它首先是由日本名古屋大学的植跖新等人于1977年报道的，随后他们对这种装置的性能和操作条件做了深入研究，此后，他们用这种裂解器与毛细管气相色谱配合，对合成高分子进行了成功的表征。


    图28-1 微型炉裂解器




由图28-1可见，微型炉裂解器与传统管式炉裂解器的明显不同在于；第一，将卧式改为立式，这样，置于铂勺内的样品可借助重力的作用迅速降落至热区，重现性大为提高；第二，裂解室改成锥型石英管，大大减少了死体积，增加了载气线流速，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉与管式炉裂解器是相同的，当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮A，样品勺夹B松开，于是放置样品的铂勺D 迅速降落至热区。样品裂解后，产物被载气带到石英管底部，并被加速扫入色谱柱，如果载气流量为10mL／min那么石英管底部的线流速就是12.4 cm／s。TRT约为0.25s( 50μg样品升至600℃)，丙烯腈-苯乙烯共聚物的重复PyGC实验证明，微型炉裂解器的实现重现性比传统的管式炉裂解器提高了4倍。在高分辨PyGC中，微型炉裂解器已成为一种高性能装置，过去日本柳本公司有商品仪器出售。

裂解气相色谱系列讲座（29）

                                          用于挥发性样品的裂解器

虽然 PyGC 主要用于高分子或非挥发性样品的研究，但在挥发性有机化合物的研究中，PyGC 也起着重要作用， 例如研究各种有机化台物的热分解速率，与质谱配合对有机化合物进行鉴定等。在这些应用中，往往是先将有机化合物汽化，然后进行裂解，故又称为蒸汽相裂解器 ( Vapor-Phase Pyrolyzer)。有些有机化合物可用前面所述的几种裂解器进行裂解，但对常温下为气体的样品，或者有毒有害的样品，就需要有特殊的裂解装置。图29-1 为 Cramers 等人设计的用于挥发性样品的裂解炉的示意图。该装置采用银丝包着的金管作为裂解室，环绕裂解室的为镍铬加热丝。



  图29-1 挥发性样品裂解器



实验证明，这种裂解器用于 PyGC 对烷基苯类化合物，烃类化合物的定性鉴定，比电子轰击质谱(EI-MS)更为有效。还有人用这一装置对各种脂肪醇、醛和酮进行了PyGC 研究。对于挥发性样品来说，只有在较低的裂解效率(约20％)时，才能得到特征的谱图。因此．上述装置采用了一根相当长的细金管，以保证样品的迅速加热和冷却。实际操作中还应采用较大的载气流速．以使裂解产物很快离开热区进入色谱柱。

裂解气相色谱系列讲座（30）

                                                用于有毒样品的裂解器

图30-1是一个专为研究有毒、有害、腐蚀性强、易氧化的有机化合物而设计的裂解系统 ，它是一个用 CDS 裂解探头装配的双球阀装置，包括裂解系统、进样系统及反应气氛控制系统和真空系统。为了消除金属元件对样品裂解反应的催化作用，以及样品对金属元件的腐蚀作用，裂解进样系统采用了经过硅烷化脱活处理的硼硅玻璃。该装置可用来研究不同气氛(真空、氦气或空气)下样品的裂解行为。其气相裂解室的设计满足了下述技术要求：

第一，它具有最小的死体积，而且尽可能不与热的金属表面接触；

第二，可加热到GC 气化室温度，防止了样品和其裂解产物的冷凝；

第三，它可与真空系统相接，并能重复进样；

第四，它可以方便地改变裂解气氛。

双球阀裂解器的核心是样品管与裂解室，其工作原理如下：先将系统抽真空，样品管用液氮冷却．待裂解样品收集在管中。然后关闭真空管，加入所需气体升压，接着将样品管迅速加热至200℃，使样品汽化，吹入裂解室中已预热的裂解探头内。裂解探头用一个“O”形橡胶圈密封在裂解室内。最后，样品未裂解部分和其裂解产物一齐被驱除出裂解室，经过2号阀后，被捕集在液氮冷却的进祥管中。捕集结束后，迅速加热进样管把裂解产物送入色谱柱分离。整个装置安全、可靠、重复性好，是研究低分子量，高纯度样品气相裂解的较好的裂解器。


图30-1用于有毒样品的裂解器

                  （a）裂解系统的结构  (b)  与GC的接口  (c) 样品管和裂解室

裂解气相色谱系列讲座（31）

                                          气相色谱仪和质谱仪联用

      Pygc 常把 gc 和 MS 连接在一起，以 MS 做检测器，这种方法被称为 Pygc-MS 法。图31-1为其典型的分析流程。这种方法采用双柱分析，gc1为常规色谱分析，gc2 则是专门分析 gc1 流出峰的裂解产物。 gc1 与裂解器之间装有一个滞留管，它可以选择性捕集色谱峰进行 Pygc 分析 ，目前很多人使用这种方法鉴定色谱峰取得了很好的结果。




例如：在CDS裂解探头2500+型自动样品转换裂解器，连接HP6890气相色谱和HP5973质谱连用，使用下面的条件：

2500+型裂解器条件为：

转换室温度：  300℃

裂解温度：    700℃

裂解时间：    15s

气相色谱条件：

载气：    氦

分流比：    50:1

色谱柱：      Rtx-35MS  30 m x 0.25 mm ID

初始温度：    40℃（2 min）

升温速率：  8℃/min

终温：    300℃

    得到总离子流图如图 31




（此资料来自CDS公司的网站）