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主题：【资料】非水溶剂和非水溶剂化学的特性及应用进展非水溶剂和非水溶剂化学的特性及应用进展！

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发表于：2010/01/04 12:27:52 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
非水溶剂和非水溶剂化学的特性及应用进展非水溶剂和非水溶剂化学的特性及应用进展
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陈经涛陈经涛,,陈养民陈养民
((11陕西教育学院生化系陕西教育学院生化系,,陕西西安陕西西安710061;2710061;2渭南师范学院化学系渭南师范学院化学系,,陕西渭南陕西渭南714000714000))
摘　要摘　要::非水溶剂具有水所没有的特性非水溶剂具有水所没有的特性..在非水溶剂中可以得到与在水中不同的反应结果在非水溶剂中可以得到与在水中不同的反应结果..许多不能够在水中发生的许多不能够在水中发生的
化学反应化学反应,,在非水溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行在非水溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行;;非水溶剂在制备无水盐非水溶剂在制备无水盐,,制备某些异常氧化态的特殊配合物制备某些异常氧化态的特殊配合物,,
改变某些反应的速度改变某些反应的速度,,改进工艺改进工艺,,提高产率等方面都具有重要的意义提高产率等方面都具有重要的意义..
关键词关键词::非水溶剂非水溶剂;;非水溶剂化学非水溶剂化学;;超酸超酸;;熔融盐熔融盐;;拉平效应拉平效应
中图分类号中图分类号:O6-1:O6-1　　　文献标识码　　　文献标识码:A:A　　　文章编号　　　文章编号:1009:1009——51285128((20032003))05-0047-0305-0047-03
CharacteristicsandACharacteristicsandAppplicationProsplicationProspectsofpectsofNonaNonaqueousqueous
SolventandNonaSolventandNonaqueousSolventChemistrqueousSolventChemistryy
11 22
CHENJinCHENJingg22taotao,CHEN,CHENYanYangg22minmin
((1De1DepartmentofBiochemistrpartmentofBiochemistry,ShaanxiInstituteofy,ShaanxiInstituteofEducation,710061XiEducation,710061Xi’’an,China;an,China;
2De2DepartmentofChemistrpartmentofChemistry,WeinanTeachersColley,WeinanTeachersCollege,714000Weinan,Chinage,714000Weinan,China))
Abstract:Abstract:NonaNonaqueoussolventhasthecharacteristicsthataqueoussolventhasthecharacteristicsthataqueoussolventdoesnotqueoussolventdoesnotpossess.possess.DifferentDifferentreactionresultcanbereactionresultcanbe
achievedinnonaachievedinnonaqueoussolvent.queoussolvent.ManManyreactionsthatcannotbedoneinwatercanbedoneinnonayreactionsthatcannotbedoneinwatercanbedoneinnonaqueoussolventorcanhavetheoqueoussolventorcanhavetheopp22
positeresult.positeresult.InasInaspectsofpectsofproducinproducingsomesgsomespecialcoordinationcompecialcoordinationcompoundsofunusualoxidationstate,chanpoundsofunusualoxidationstate,changingingthesgthespeedofthepeedofthe
somereactions,imsomereactions,improvinprovingthetechnigthetechniquesandquesandproductivitproductivity,nonay,nonaqueousisofqueousisofgreatsigreatsignificance.gnificance.KeKeyWords:yWords:nonanonaqueoussolvent;queoussolvent;
nonanonaqueoussolventchemistrqueoussolventchemistry;suy;superacid;meltedsalt;levelinperacid;meltedsalt;levelingeffectgeffect
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2010/1/4 12:34:11 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
非水溶剂的应用开辟了化学领域中崭新的研究途径　　非水溶剂的应用开辟了化学领域中崭新的研究途径,,并已发展成为现代化学的重要课题之一已发展成为现代化学的重要课题之一..大多数在实验室中观大多数在实验室中观察到的无机化学反应察到的无机化学反应,,主要是在水溶剂中进行的然而,,当以
其它溶剂代替水时其它溶剂代替水时,却可以得到与在水中不同的反应结果,
许多不能够在水中发生的化学反应,在其它溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行生或者向相反的方向进行,这不仅是理论上颇感兴趣的问题,,而且在工农业生产中也具有重要的意义.不仅如此,有机化学工作者很早就应用非水溶剂进行各种有机合成工作，发展了大量的有机及无机的非水溶剂，HF、、H3SO3 F 等无机
物就曾较早的在有机合成中得到应用. 生物化学工作者也常用一些非水溶剂来做为某些生物化学反应的介质. 冶金工作者对于那些活泼性强的金属,是不能用电解其盐的水溶液来制取的,于是发展了熔融盐的电解来制取碱金属、碱土金属
以及铝等活泼金属 ,使得高温熔融物体系作为一大类非水溶剂而发展起来. 分析化学工作者应用非水溶剂分析测定那些在水溶液中不能进行测定的物质 . 非水溶剂用于无机合成,主要是用于制取那些在水溶液中不能制备的物质 .另外,萃取分离技术也广泛应用于各种非水溶剂. 由于非水溶剂的应用日趋广泛,也促使物理化学工作者对于溶剂和溶液性质进行研究,同时开展了有关物理化学数据的测定和积累工作,以利于指导实践. 因此,应用和研究非水溶剂的化学前景非常广阔. 本文拟就常见非水溶剂以及非水溶剂化学的特性及应用进展作以探讨.
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2010/1/4 12:44:11 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1 　常见重要非水溶剂简介
根据溶剂参与质子传递能力的大小来分类 ,溶剂可分为两性溶剂、无质子溶剂、惰性溶剂三大类. 两性溶剂是指溶剂与溶质间有质子传递过程,其中一些溶剂如水、乙醇等,都具有相等的酸碱性,它们接受质子的能力和给予质子的能力相同,这些溶剂称为均等两性溶剂. 一类溶剂则碱性占优势,如液态氨等,它们接受质子的能力较强,这一类溶剂称为亲质子溶剂;还有一类溶剂如甲酸、醋酸等,则酸性占优势,它们给予质子的能力较强,这一类溶剂称为疏质子溶剂. 无质子溶剂象吡啶、丙酮等,这类溶剂没有质子自递能力,但可以接受质子. 惰性溶剂象苯、氯仿等,这类溶剂明显的不参与质子的传递. 其中后两种溶剂常被称为质子惰性溶. 熔融盐也是非水溶剂中的一种重要溶剂. 金属汞及熔融状态下的金属锌也是许多的重要金属的溶剂.
非水溶剂的范围很广,种类也很多,本文主要介绍液氨和醋酸。
1. 1 　液氨
液氨的亲质子性比水强得多,作为溶剂研究得也较多,常被看作是碱性溶剂的代表.
(1) 液氨中的酸碱反应. 液氨的自身离解反应为:



所以在液氨体系中最强的酸和碱就是NH4+ 离子和NH2-
离子. 由于氨的碱性比水强,所以氨的共扼酸NH4 +远比水的共扼酸H3O+ 的酸性弱,而其共扼碱NH2 - 则远比水的共扼碱OH- 的碱性强. 因此在水中呈弱酸性的物质,在液氨中呈强酸性. 如醋酸在水中为弱酸,在液氨中则表现为强酸,而且可被液氨溶剂拉平为NH4 +. 铵盐的液氨溶液与活
泼金属反应,如同酸的水溶液与比较活泼金属反应一样产生氢气:



液氨中碱类物质可以氨基化钾( KNH2 ) 为代表(类似水中的NaOH 及KOH) ,由于NaNH2 在液氨中溶解度比较小,故多用KNH2 与金属离子反应时常生成金属的氨基化物、亚氨基化物或氮化物沉淀,这与水中生成的金属氢氧化物沉淀的反应相类似. 如:



这些反应可以用来制备贵金属的氨化物. 在液氨体系中许多氨基化物或亚氨基化物沉淀,可溶于过量的氨基化钾溶液生成氨基配合物,这是液氨体系中的两性反应. 如:



这也与水中某些两性氢氧化物可溶于过量的碱溶液的反应相类似.
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2010/1/4 12:47:37 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
(2) 金属的液氨溶液及其反应. 液氨作为溶剂的特异之处是它能够溶解碱金属、碱土金属、铝以及某些稀土等活泼金属,所得的溶液都呈蓝色. 把这些溶液稀释都具有相同的吸收光谱而与溶解的金属无关. 这些金属的氨溶液还都具有良好的导电性. 高浓度时溶液呈古铜色,其导电性接近于金属. 这些现象都曾引起化学家们的莫大兴趣,进行了大量的研究. 一般认为:第一是在稀溶液中,金属原子基本上离解为溶剂化阳离子和溶剂化电子:


M + (am) 及e - (am) 分别为氨合金属阳离子和氨合电子,氨合(溶剂化) 电子占据氨分子所围成的空穴. 这类溶剂化电子具有不成对电子的性质,故溶液显顺磁性.二是随着金属浓度的增大,氨合金属离子有和氨合电子结合的趋势,形成M2 、M3 等聚集体或称簇状物,此时溶液中未成对电子的百分率减少,溶液的摩尔磁化率随之降低.
三是在浓溶液中,氨合金属离子与氨合电子结合,如同熔融的金属一样,其密度低于稀溶液,电导及磁化率也与纯金属接近,故有“稀释的金属”之称. 有些金属的液氨溶液,在一定温度和浓度范围内存在两个互不相溶的平衡液相. 较重的液相呈蓝色,其中金属的浓度较小;较轻的液相呈古铜色,其中金属的浓度较大. 这种有趣的事实已见于钠、钾、钙、锶和钡等金属的液氨溶液. 四是所有金属的液氨溶液均不太稳定,长期放置或在催化剂如Pt 、Fe、Fe2O3 等存在时便会分解. 以碱金属为例,其反应为:


但在洁净的容器中,如果所用的试剂也很纯,并且使溶液保持低温,就可大大减慢分解速度.
碱金属和碱土金属的液氨溶液,含有氨合电子,具有很强的还原性,因而可对能溶于液氨中的物质提供一种很好的均相强还原剂.
总之,液氨化学类似于水的化学,水中的反应类型在液氨中基本上都可以见到. 但液氨的碱性比水强,介电常数比水小,造成它与水的差别. 液氨中活泼金属的溶液可以用来进行许多还原反应,是液氨作为溶剂的特殊优越之处.
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2010/1/4 12:49:22 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
112 　醋酸
醋酸是一种良好的疏质子溶剂. 从醋酸的结构简式来看,其分子并无对称结构,但奇怪的是测得这个分子结构不对称的化合物偶极矩竟然等于零,这可以看作是两个醋酸分子通过氢键缔合成具有对称结构的二聚体的结果,从而抵消了两个分子的偶极. 有些溶剂能促使这个二聚体离解,形成相应的溶剂化物,其中溶质和溶剂间的作用主要是氢键的作用. 由于这一特征,加上介电常数小,所以,溶于醋酸中的电解质不易形成完全离解的离子,而较易形成离子对.
醋酸对不同酸的区分效应 与水相比要强得多.HClO4 、HBr、HCl 、HNO3 等在水中的强度表现为相同的强酸,而在醋酸中却有明显的酸强度差别,这是由于醋酸亲质子性能比水弱得多造成的. 醋酸对碱的拉平效应与水相比显然要强得多,所以在水中呈强碱性的物质,在醋酸中都会被拉平为Ac - 离子.
醋酸锌在醋酸溶液中呈两性,因为它微溶于醋酸,但却易溶于HCl 和NaAc 的醋酸溶液:


这两个反应类似于水溶液中Zn (OH) 2 溶于HCl 或NaOH 的反应.醋酸对于有机化合物是良好的溶剂,并广泛地用作那些要求酸性比水强而在水中又不能发生的反应介质.
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2010/1/4 12:55:01 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2 　非水溶剂化学的特性及应用进展
非水溶剂化学的特性及应用进展,可以通过一些比较成熟的实例来认识. (1) 改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得以发生以至向相反的方向进行. 例如,四碘化锡(SnI4 )以及尿素钠盐(H2N - CO - NHNa) 遇水便立即水解,因而不能在水中制备和分离. 但是前者可以用无水醋酸或二硫化碳为溶剂. 用碘和金属锡直接反应来制备;后者可以用液氨为溶剂,由尿素和氨基化钠反应来制取,这两个反应分别为:



(2) 应用非水溶剂制备无水盐. 无水氯化物常用于熔融盐电解以制取活泼的金属. 应用氯化亚硫酰(SOCl2 ) 做溶剂,常可以得到满意的无水氯化物,这是由于发生下列的反应而可以除去水:




无水硝酸盐的制备更为困难. 除了碱金属和银的硝酸盐是无水晶体外,几乎所有的硝酸盐都带有结晶水. 过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水获得无水盐. 利用非水溶剂,则可以比较方便的制备一些硝酸盐. 例如,将金属铜与液态的四氧化二氮(N2O4) 反应(N2O4 既是溶剂又是反应物,为了增加反应的速度,可以在N2O4 中加一些无水乙醚或是乙酸乙酯) :





将生成的溶剂化物Cu(NO3) 2·N2O4 加热可以脱除溶剂分子,制得无水硝酸铜:




其他无水硝酸盐也可以用类似的方法,即先制得溶剂化的硝酸盐,再脱除溶剂分子来制备.
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2010/1/4 12:58:38 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
(3) 利用非水溶剂制备某些异常氧化态的特殊配合物.例如在液氨中可利用金属钠或钾的强还原性发生下列的反应:



上列反应中的Ni 和Pt 的氧化态为零.

(4) 改变溶剂可以改变某些反应的速度,例如反应:


在二氧六环中以一定的速度进行. 如果在苯中进行其速度可以增加80 倍,在丙酮中进行可以加快500 倍,在硝基苯中进行可以加快2800 倍.

(5) 改变溶剂可以提高某些反应的产率. 如下列制取硅烷的反应,由于溶剂不同,产率也不同.




在上列反应中,用水或液氨做溶剂的时,因发生溶剂分解反应(如水解) 而使产率较低,改用乙醚或KCl —LiCl 混合熔盐体系,则可避免溶剂分解反应的发生,从而获得100 %的产率.
综上所述,非水溶剂因具有水所没有的特性,对于水溶液中难以生成的化合物的制备,改进工艺、提高产率等都具有重要的意义. 由于非水溶剂的多样性,非水溶剂化学的研究和应用就具有极为广泛的前景. 应该指出,水作为溶剂虽有局限和不足,但它本身的优越条件,如价廉丰富、易于纯化及适宜的液态范围等,使得水仍然是最重要和应用最广泛的溶剂,讨论非水溶剂化学也常以水体系的情况作为参照对比. 因此,非水溶剂不应看作是水的更新取代而是水体系化学的进一步发展和补充. 研究非水溶剂和非水溶剂化学,必将给科学研究和工业生产产生巨大的推动作用.
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