主题:【原创】uV到mW--热流型DSC的标定

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crystalsnake
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看到经常有同志疑惑与这个问题。
现将个人一点理解和经验发表,供大家参考,希望能有所帮助,抛砖引玉。

uV-mW  热流型DSC的标定


先说为什么要把uV转换为mW呢?因为大家要热量单位啊,要焦耳啊,客户要,领导要,发文章也要。
而仪器出来的自然都是电信号,所以要转换过来。也就是说我们要得到二者的一个对应关系,即仪器中一个uV的信号,应该对应实际多少功率,即(mW)。这个对应关系,或者说系数,我们称之为灵敏度(Sensitivity),暂且称之为A
单位为 uV/mW,
A值越大,说明单位功率(想象成热量可能更容易理解)的热现象,在仪器中得到的信号响应越大,也就是灵敏度更高。

I . 转换方法
用已知的,公认的可以精确定量的热现象来建立这一对应关系,即得到灵敏度系数A。

标样实验-通常是标准金属,以下以Sn为例(本例仅作示意说明,不做定量参考)

这个过程我们称之为“标定”(有人习惯说“校准”,其实并不准确)

取已知质量的Sn,做一组熔融实验,并积分。
仪器:Setaram Labsys Evo TG-DSC
S-TYPE DSC sensor, RT-1600℃
氧化铝坩埚,不加盖,氮气
升温速率5K/min




积分得到的峰面积应该对应于样品的熔融焓
这里,峰面积可以用uV.S/mg表示(纵坐标为uV,横坐标为时间S,二者相乘,再除以样品质量),即每毫克的Sn熔融可以在仪器中产生多少信号响应,图中Normalized一项,20.47uV.S/mg。
而Sn的熔融焓是已知的,即60.2J/g
建立一个等式,以uV(uV.S)表示的峰面积,转换后,应该等于理论值60.2J/g
20.47*m = A*(60.2*m)  或者写成20.47/A=60.2
20.47=A*60.2
--------量纲方面------------------------
uV.S/mg=A* J/g
      =A*mJ/mg
约去mg
uV*S=A*mJ
A=uV*S/mJ=uV/(mJ/S)=uV/mW
--------------------------------------------
A=20.47/60.2=0.34uV/mW这就得到了灵敏度系数A
注意:这个0.34,只在同样条件,相同温度范围适用。
如果仔细思考,不难发现,这种方法标定得到的灵敏度系数,存在很多潜在的问题。
因为即使条件一样,一定类型传感器在不同温度的灵敏度也是不同的。
更何况DSC的测试条件多种多样。


稍后大家可以一起讨论...


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crystalsnake
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继续哈...

II. 温度适用范围

由上述可知,A表示仪器的灵敏度。那么这个灵敏度是不是通用的呢?
答案是否定的,或者说只能说在一定范围内通用。

首先,从传感器本身来说,在一定条件下,即使同种类型的DSC/DTA传感器在不同温度范围的响应也是不同的,上述用Sn(熔点理论值231.9℃)得到的灵敏度是0.34uV/mW。而在其他温度范围,可能比这个高,也可能比这个低。
所以,要想得到DSC传感器在全温度范围的灵敏度,一个温度点显然是不够的,我们需要多做些…
通常推荐用于DSC能量标定的标准样品有如下一些:


在RT-1600℃范围内,我们可能会选In, Sn, Al. Au, Ni…等几种
灵敏度计算方法同上。
这样,我们在RT-1600℃范围内,得到了5个温度点的灵敏度系数值。


比如,仅仅是比如,用这五个金属得到的灵敏度分别是



**严格说,作图时应该使用样品实际熔点温度值,为简化,本演示中使用样品熔点理论值


Again,5个还是太少,那么50个,500个够不够呢--恐怕还是不够。我们希望得到每一度,甚至是每0.1度的灵敏度系数。也就是说最好有一条连续的灵敏度系数曲线,可以对应我们需要的每个温度点。
现实是残酷的,目前好像没有那么多标准样品供我们使用--别说500个,50个,在实验室里找10个20个可能都会比较难…

OK,我们只有求助于数学了。
建立温度-灵敏度系数的坐标,现在图上我们有五个点。
同时,依据经验,我们期待DSC传感器在RT-1600℃范围内,灵敏度的变化应该是连续平滑的,非突变的。
所以,我们可以用多项式拟合,在这几个点的基础上,得到一条连续的曲线。

OK, 大功告成,The fact is 我们有了灵敏度系数曲线,可以用于我们的RT-1600℃的热分析仪了,任一温度点的灵敏度系数我们都知道了…
然而,事实真的是这样吗…
The fact means the truth ??




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tutm
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哦,谢谢,没错,最早讨论的是测比热,你可能不了解过程,你写的是常用的较粗略的方法,我在另一贴中写的讨论是蓝宝石类标样的较准确的方法。你没看到过吧,没关系,可以看一看TA关于比热测试的文献。
longchina
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crystalsnake应该是厂家的吧,回答的很详细。 鼓励一下。 所以0.34uV/mW 肯定不是这个DSC或DTA的最小可测量的热量,从另外一个侧面说明这个指标是个热传递函数。
tutm,请把蓝宝石的帖子链接贴一个,我们也可以同时参照一下啊。
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没占到楼,借longchina版友的地方把链接贴上:

  http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20091125/2230554/

【原创】电压信号(uV)是如何转换为热流信号(mW)的

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by free365 
2010.01.22
crystalsnake
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原文由 tutm(tutm) 发表:
哦,谢谢这位“抛砖引玉”的“砖家”,没错,最早讨论的是测比热,你可能不了解过程,你写的是常用的较粗略的方法,我在另一贴中写的讨论是蓝宝石类标样的较准确的方法。你没看到过吧,没关系,可以看一看TA关于比热测试的文献。用你这个方法做比热是不准的,可能再动脑筋想一下就不奇怪了。


没错,测比热是要用蓝宝石的,因为比热测试的信号较小,用熔融来标不合适...

不过不能简单的说这种方法是粗略的

比热的热交换方式和熔融是不同的。
这个是比较通用的方法,也是大部分厂家用到的标定方法(Setaram,耐驰,梅特勒...)基本适用于比热以外的测试。
不过好像TA就是用蓝宝石来标所有热效应的

不过“砖家”绝不是指您啊...误会了
crystalsnake
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原文由 longchina(longchina) 发表:
crystalsnake应该是厂家的吧,回答的很详细。 鼓励一下。 所以0.34uV/mW 肯定不是这个DSC或DTA的最小可测量的热量,从另外一个侧面说明这个指标是个热传递函数。
tutm,请把蓝宝石的帖子链接贴一个,我们也可以同时参照一下啊。

很多厂家是叫sensitivity的,不过肯定不是最小可测热量的意思(那个应该叫检测限似乎更好),
crystalsnake
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II. 5 适用温度条件
先占个位置,下面写好了再来补充这个
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crystalsnake
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III. 灵敏度系数适用的条件
3.1 仪器及传感器类型
显然,不同仪器,不同类型/材质传感器的物理性质是不同的,灵敏度自然就不同,所以以上灵敏度系数显然只是用于特定仪器,特定传感器类型,严格的说,只是用于我们用来做标样实验的那个传感器-因为即使同类型、同一批传感器还是有个体差异的。
---------------------------------
题外话
下图显示了几种常用热电偶的适用温度范围及灵敏度-以uV/K表示的(仅作示意说明,不做定量参考。另外,这仅仅是热电偶的数据,不是DSC传感器…)
可以看到,在可用温度范围中,灵敏度:E>P>S>B,只有在高温段,B才会比较接近S。
这又引出另一个大家经常讨论的话题:
—为什么同单独DSC相比,同步热分析的DSC结果通常表现较差??



通常大家会从仪器设计的角度考虑,比如兼顾了TG功能,同步热分析中的DSC传感器是可动的,因此再现性较差,基线不能重复,得出的结果精度自然就低。这的确是一个重要原因。
但是,一个可能更为根本的原因大家往往会忽略掉—仪器的使用温度范围/传感器的类型
单独DSC基本上是到700-800℃的,用的传感器基本是E型或者K型。
而很多同步热分析都是要用到1000多甚至1600度的-也就是说他用的是P型,S型甚至是B型传感器。
那么看过上面这张图,答案就很清楚了,800度以下,E型的灵敏度比P,S,B高得多…

BTW: 同步热分析也有可选E型传感器的,那样结果就不会差很多了。




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tutm
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crystalsnake应该是厂家的吧,回答的很详细。 鼓励一下。 所以0.34uV/mW 肯定不是这个DSC或DTA的最小可测量的热量,从另外一个侧面说明这个指标是个热传递函数。
tutm,请把蓝宝石的帖子链接贴一个,我们也可以同时参照一下啊。

很多厂家是叫sensitivity的,不过肯定不是最小可测热量的意思(那个应该叫检测限似乎更好),


耐驰也称这个为灵敏度,不过这种提法很容易引起误解。版友longchina的提法更容易接受些。


crystalsnake
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搜了一下sensitivity,大家看看。
维基百科-Sensitivity

ms: Sensitivity is sometimes improperly used as a synonym for responsivity.

而我们上面说的uV/mW似乎就是Responsivity
不过这个Responsivity翻起来似乎有点拗口--响应度,响应率,敏感度...??
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