主题：【第三届原创大赛】“容量法测定结果的不确定度分析”作业指导书

原文由 【四季风】(gpwrx) 发表:

作业指导书:容量法测定结果的不确定度分析

1.目的

检测实验室，要按照标准要求，做好出具检测结果不确定度的评定，一个测量结果，应有相应的表示测量结果质量的指标，以便于那些使用测量结果的人评定其可靠性。此目的是对用容量法测定结果的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对检测方法不确定度进行评定，给出不确定度，如实反映测量其不确定度的置信度和准确性，同时为容量法测定结果的不确定度分析报告提供一个参考范例。

2.适用范围

适用于容量法测定结果不确定度的评定。

3.职责

每一个检验人员都必须掌握这一评定技术能力，严格按照标准方法进行检测，确保检测过程中所操作的仪器设备正常，清除可能影响实验结果的各种意外因素，掌握不确定度的计算方法和了解影响不确定度的因素。

所测定项目检验人员，负责对自己检测的结果进行不确定度的计算。因在本领域中检测项目烦多，大部分检测项目都有其多种的检验方法，检验样品的种类也是多样化，故此在具体计算中，应按JJF1059《测量不确定度评定与表示》的要求进行。


4.测量不确定度分析报告一般包括下列内容：

4.1项目名称；

4.2 简述检测方法；

4.3 依据检测方法，建立测量结果的数学模型，并对其加以文字说明；

4.4分析不确定度来源，计算不确定度分量，并给予必要的文字说明；

4．5  合成标准不确定度，要给出计算公式，给出每项参加计算的数据，最终的计算结果（数值和单位）；

4.6扩展不确定度，可根据需要选取以下几种：

4.6.1  U=Kμс(y)    Urel=kμсrel(y)

k值一般2-3，多数情况下取k=2；

4.6.2  Up=kpμс(y)

                p值一般为95%和99%，多数情况下取p=95%。

4.7 不确定度报告；

4.8 必要的说明。

5. 范例

5.1酱油中氨基酸态氮不确定度分析报告。

5.2测定方法

按国标方法操作：吸取5.00ml酱油样品，定容100.0ml，从中吸取20.00ml加水，用0.050mol/L的校准NaOH溶液于酸度计调PH=8.2再加10.00ml甲醛溶液，再用NaOH溶液滴定至PH=9.2，记录滴定量，同时做空白试验。

5.3数学模型

         

  式中：X-为氨基酸态氮含量，g/100ml；CnaOH为NaOH浓度：V为样品滴定量ml；V0试剂空白滴定量，ml；MN为氨的摩尔质量；V1为样品的量，ml；V2为定容的体积，ml；V3为样品稀释液取用量，ml。

5.4各不确定度分量计算

影响测定结果的不确定度分量如下：氢氧化钠标准溶液引入的不确定度Uc；由测定样品稀释液加入甲醛后消耗氢氧化钠标准溶液的体积V引入的不确定度Uv；由试剂空白试验加入甲醛后消耗氢氧化钠标准溶液的体积V0引入的不确定度UV0；由N的摩尔质量引的不确定度UM；由取样品的量V1引入的不确定度UM；由定容的体积V2引入的不确定度UV2；由测定时样品稀释液取用量V3引入的不确定度UV3

5.4.1　NaOH摩尔浓度CNaOH的不确定度Uc：NaOH为标准滴定溶液，其摩尔浓度为CNaOH=0.0500±0.0002mol/L(k=2),则Uc=0.0001mol/L。其可靠性为90%，自由度V=11。     

5.4.2　样品测定消耗NaOH校准溶液的体积V的不确定度的Uv；不考虑滴定终点时PH值判断的影响，其不确定度的来源有：滴定管本身的不确定度，滴定管使用时与校正时温度不一致产生的不确定度，对滴定管估读引入不确定度分量。

5.4.2.1　使用的滴定管为25mlB级滴定管，其允许误差△=±（1-0.2）×10，此时K=3，不确定度为：U1=0.01/3=0.003(ml)。其可靠性为90%，自由度V=50。

5.4.2.2　滴定管的校准温度为20℃，在符合条件的空调房间使用滴定管时的温度为20±3℃，水的体积随温度的变化系数为2.1×10 ml/℃，测定样品时耗NaOH6.14ml，按均匀分布，计算不确定度为：U2=6.14×2.1×10 ×3/3 =0.002(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2。

5.4.2.3　25ml滴定管的最小分辨率为0.1ml，可读准至0.05ml，按均匀分布，计算不确定度为：U3=0.05/3 =0.008(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2。

合并以上三项，得出样品测定消耗NaOH 校准溶液体积所产生的不确定度为：Uv=(U1+U2+U3 ) =0.009(ml).自由度：=Uv/∑×U1/V1=3.2≈4。 

5.4.3　试剂空白试验消耗NaOH标准溶液的体积V0的不确定度Uv0：同理1.2计算得出：

U1=0.01/3=0.003(ml)。其可靠性为90%，自由度V=50。

U2=0.75×2.1×10 ×3/3 =0.0003(ml)。其可靠性为90%，自由度=2。

U3=0.05/3  =0.008(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2

合并以上三项，得出试剂空白试验消耗NaOH校准溶液体积所产生的不确定度为：

Uv=(U1+U2+U3) =0.009(ml)自由度=Uv/∑U1/V1=3.2≈4

5.4.4　 N的摩尔质量的不确定度UM：查1993年元素的相对质量表，得M（N）=14.0067(3)。其标准不确定度UM=0.0003。其可靠性为90%，自由度V=50。

5.4.5　 5ml移液管产生的不确定度

使用5ml移液管A级，其允许误差△=±（6-0.5）×10 ，此时K=3，不确定度为：U1=0.006/3=0.002(ml)。其可靠性为90%，自由度V=50。

5．4．5．1移液管的校准温度为20℃，在符合条件的空调房间使用移液管时的温度为20±3℃，水的体积随温度的变化系数为2.1×10 ml/℃，按均匀分布，计算不确定度为：U2=5.0×2.1×10 ×3/3  =0.002(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2。

  合并以上二项，得出使用5ml移液管所产生的不确定度为：

Uv1=（U1+U2）  =0.003(ml)，自由度=Uv1/∑U1/V1=9.7≈10

5.4.6　 100ml容量瓶产生的不确定度：

5.4.6.1　使用100ml容量瓶A级，其允许误差△=±（4-0.3）×10 ，此时K=3，不确定度为：U1=0.004/3=0.001(ml)。其可靠性为90%，自由度V=50。

5.4.6.2　容量瓶的校准温度为20℃，在符合条件的空调房间使用容量瓶时的温度为20±3℃，水的体积随温度的变化系数为2.1×10 ml/℃，按均匀分布，计算不确定度为：U2=100×2.1×10 ×3/3  =0.036(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2。

合并以上二项，得出使用100ml容量瓶所产生的不确定度为：

Uv2=（U1+U2）  =0.036(ml)，自由度=Uv2/∑U1/V1≈2。

5.4.7  20ml移液管产生的不确定度：

5.4.7.1 　使用20ml移液管A级，其允许误差△=±（6-0.5）×10 ，此时K=3，不确定度为：U1=0.006/3=0.002(ml)。其可靠性为90%，自由度V=50。

5.4.7.2　移液管的校准温度为20℃，在符合条件的空调房间使用移液管时的温度为20±3℃，水的体积随温度的变化系数为2.1×10 ml/℃，按均匀分布，计算不确定度为：U2=20×2.1×10 ×3/3  =0.007(ml)。其可靠性为50%，自由度V=2。

合并以上二项，得出使用20ml移液管所产生的不确定度为：

Uv3=（U1+U2）=0.007(ml)，自由度=Uv3/∑U1/V1≈2

5.5　合成及评定

5.5.1　不确定的合成：

5.5.1.1　由式（1）有：





5.5.1.2　对式（1）求偏导，将各不确定度分量合并得：Ux=   

5.5.2　扩展不确定度的评定：取扩展因子K=2，得扩展不确定度U（x）：U（x）=2Ux=0.02(g/100ml)

结论：用酸度计法测量酱油中的氨基酸态氮结果为0.38g/100ml时，不确定度Ux=0.02(g/100ml).

5.6　注意事项

5.6.1　在评定合成标准不确定度时，既要避免遗漏不确定度分量，又要避免重复计算，尤其要注意合理地评定主要的不确定度分量。

5.6.2　为证实计算的不确定度的合理性，应做适当的试验：如安排比对试验、重复性试验。

5.6.3　当验证结果出现偏离时，应查明偏离的原因，必要时重新评定。

5.6.4　由上述事例可看出，影响不确定度的分量有许多，其数值大小不一样，对最后结果的不确定度贡献也不一样，在实际工作中，可忽略物质摩尔质量等引入的数值较小的不确定度分量，这样可简化评定程序，而且不影响最后的评定结果。

5.6.5　本例中不确定度的最后评主要受二个分量V、V0的不确定度Uv、Uv0的影响，所以不能作出X（g/100ml）的分布是接近正态分布的假设，从而不能给出K 以及U 。

6支持性文件

JJF1059-《测量不确定度评定与表示》