S=
t1=
当L=10,a=0.05,查表7临界值(Ta)为2.18;
判定:2.11<2.18,t1<Ta,最大值5.39为正常值。
表7 Grubbs检验临界值(Ta)值
显著性水平(a) 显著性水平(a)
L 0.05 0.025 0.01 0.005 L 0.05 0.025 0.01 0.005
3 1.153 1.155 1.155 1.155 30 2.745 2.908 3.103 3.236
4 1.463 1.481 1.492 1.496 31 2.759 2.924 3.119 3.253
5 1.672 1.715 1.749 1.764 32 2.773 2.938 3.135 3.270
6 1.822 1.887 1.944 1.973 33 2.786 2.952 3.50 3.286
7 1.938 2.020 2.097 2.139 34 2.799 2.965 3.164 3.301
8 2.032 2.126 2.221 2.274 35 2.811 2.979 3.178 3.316
9 2.110 2.215 2.323 2.387 36 2.823 2.991 3.191 3.330
10 2.176 2.290 2.410 2.482 37 2.835 3.003 3.204 3.343
11 2.234 2.355 2.485 2.564 38 2.846 3.014 3.216 3.356
12 2.285 2.412 2.550 2.636 39 2.857 3.025 3.228 3.369
13 2.331 2.462 2.607 2.699 40 2.866 3.036 3.240 3.381
14 2.371 2.507 2.659 2.755 41 2.877 3.046 3.251 3.393
15 2.409 2.549 2.705 2.806 42 2.887 3.057 3.261 3.404
16 2.443 2.585 2.747 2.852 43 2.896 3.067 3.271 3.415
17 2.475 2.620 2.785 2.895 44 2.905 3.075 3.282 3.425
18 2.504 2.651 2.821 2.932 45 2.914 3.085 3.292 3.435
19 2.532 2.681 2.854 2.968 46 2.923 3.094 3.302 3.445
20 2.557 2.709 2.881 3.001 47 2.931 3.103 3.310 3.455
21 2.580 2.733 2.912 3.031 48 2.940 3.111 3.319 3.464
22 2.603 2.758 2.939 3.060 49 2.948 3.120 3.329 3.474
23 2.624 2.781 2.963 3.087 50 2.956 3.128 3.336 3.483
24 2.644 2.082 2.987 3.112 60 3.025 3.199 3.411 3.560
25 2.663 2.822 3.009 3.135 70 3.082 3.257 3.471 3.622
26 2.681 2.841 3.029 3.157 80 3.130 3.305 3.521 3.673
27 2.698 2.859 3.049 3.178 90 3.171 3.347 3.563 3.716
28 2.714 2.876 3.068 3.199 100 3.207 3.383 3.600 3.754
29 2.730 2.893 3.085 3.218
5.2.3.3 Cochran最大方差检验法
用于多组测定值的方差一致性检验和剔除离群方差检验。
步骤:
设有L组数据,每组测定n次,标准差分别为S1,S2,S3,……SL;
1)将L个标准差(Si)按大小顺序排列,最大者记为Smax;
2)计算统计量C;
若n=2,即每组只有两次测定时,各组内差值分别为R1,R2,R3,……RL,则要按下式计算统计量C;
3)根据选定的显著性水平α,组数L,测定次数n查表8得临界值Ca;
4)按5.2.2条异常值的判别准则,决定取舍。
例1 6个实验室分析同一样品,各实验室5次测定的标准差分别为0.84,1.30,1.48, 1.67,1.79,2.17。检验6个实验室是否为等精度。
其中: Smax=2.17
根据选定水平α=0.05,L=6,n=5,查表8得临界Cα为0.480;
判定:0.308<0.480,C<C0.05。6个实验室的测定数据为等精度,2.172为正常方差,应予保留。
例2 7个实验室分析同一样品,各实验室两次测定的差分别为0.0,0.1,0.1,0.2,0.2 0.2,0.9。检验极差0.9的实验室与其他实验室的测定是否为等精度。
选定显著性水平a=0.01,L=7,n=2,查表8得临界值Cα为0.838。
判定:0.850>0.838,>C0.01,0.92属于离群方差,0.9与其他实验室的测定精度不等,应予剔除。
表8 Cochran最大方差检验临界值(Cα)表
L n=2 n=3 n=4 n=5 n=6
α=0.01 α=0.05 α=0.01 α=0.05 α=0.01 α=0.05 α=0.01 α=0.05 α=0.01 α=0.05
2345678910111213141516171819202122232425 0.9930.9680.9280.8830.8380.7940.7540.7180.6840.6530.6240.5990.5750.5530.5320.5140.4960.4800.4650.4500.4370.4250.413 0.9670.9060.8410.7810.7270.6800.6380.6020.5700.5410.5150.4920.4710.4520.4340.4180.4030.3890.3770.3650.3540.4340.334 0.9950.9420.8640.7880.7220.6640.6150.5730.5360.5040.4750.4500.4270.4070.3880.3720.3560.3430.3300.3180.3070.2970.2870.278 0.9750.8710.7680.6840.6160.5610.5160.4780.4450.4170.3920.3710.3520.3350.3190.3050.2930.2810.2700.2610.2520.2430.2350.228 0.9790.8830.7810.6960.6260.5680.5210.4810.4470.4180.3920.3690.3490.3320.3160.3010.2880.2760.2650.2550.2460.2380.2300.222 0.9390.7980.6840.5980.5320.4800.4380.4030.3730.3480.3260.3070.2910.2760.2620.2500.2400.2300.2200.2120.2040.1970.1910.185 0.9590.8340.7210.6330.5640.5080.4630.4250.3930.3660.3430.3220.3040.2880.2740.2610.2490.2380.2290.2200.2120.2040.1970.190 0.9060.7460.6290.5440.4800.4310.3910.3580.3310.3080.2880.2710.2550.2420.2300.2190.2090.2000.1920.1850.1780.1720.1660.160 0.9370.7930.6760.5880.5200.4660.4230.3870.3570.3320.3100.2910.2740.2590.2460.2340.2230.2140.2050.1970.1890.1820.1760.170 0.8770.7070.5900.5060.4450.3970.3600.3290.3030.2810.2620.2460.2320.2200.2080.1980.1890.1810.1740.1670.1600.1550.1490.144
262728293031323334353637383940 0.4020.3910.3820.3720.3630.3550.3470.3390.3320.3250.3180.3120.3060.3000.294 0.3250.3160.3080.3000.2930.2860.2800.2730.2670.2620.2560.2510.2460.2420.237 0.2700.2620.2550.2480.2410.2350.2290.2240.2180.2130.2080.2040.2000.1960.192 0.2210.2150.2090.2030.1980.1930.1880.1840.1790.1750.1720.1680.1640.1610.158 0.2150.2090.2020.1960.1910.1860.1810.1770.1720.1680.1650.1610.1570.1540.151 0.1790.1730.1680.1640.1590.1550.1510.1470.1440.1400.1370.1340.1310.1290.128 0.1840.1790.1730.1680.1640.1590.1550.1510.1470.1440.1400.1370.1350.1310.128 0.1550.1500.1460.1420.1380.1340.1310.1270.1240.1210.1180.1160.1130.1110.108 0.1640.1590.1540.1500.1450.1410.1380.1340.1310.1270.1240.1210.1190.1160.114 0.1400.1350.1310.1270.1240.1200.1170.1140.1110.1080.1060.1030.1010.0990.097
5.3 两均数差异的显著性检验
运用统计检验程序,以判别两组数据之间的差异是否显著,从而更合理地使用数据,做出正确的结论。
程序中承认并采用了统计学的理论和假设,用以估计检验数据的可信程度。环境分析工作,会经常遇到需要进行显著性检验的数据,为此选取了t检验,F检验等检验方法。这些方法各有不同的应用领域和应用条件,足能适应大部分正态分布数据的统计检验。
正确无误地处理数据,是分析质量保证的组成部分。
5.3.1 两组均数之间的显著性检验--t检验法
t检验法适用于样本容量较少,总体方差未知但要等精度两组数据的比较检验。此法的应用范围和应用条件,适用环境分析领域。T检验法可有三种计算公式选择,分别满足不同目的和不同类型的统计检验,见表9。
表9 各计算公式适用领域
名 称 公 式 适用领域
5.3.1.2 成对数据的比较 不同分析方法对比,改变分析条件,反应条件对比,不同时间,空间变化前后对比
5.3.1.3 两样本均值比较 t= 同一方法不同样品,或同一样品不同方法比对,贮存条件的对比
5.3.1.4 样本均值与总体均值比较 两级标准物质,标准溶液对比,回收率检验
5.3.1.1 t检验法的判定准则
1)t<ta(0.05),判别不显著;
2)ta(0.05)<t<ta(0.01),判别较显著;
3)t>ta(0.01),判别很显著;
4)检验µ<µ0:双侧检验;查t值表中P2;
5)检验µ<µ0(或µ>µ0):单侧检验;查t值表P1。
5.3.1.2 成对数据的比较
5.3.1.2.1 应用本法的条件
1)两组测定数据随机配对,不得人为地选择匹配。如果是实验设计中所预期配对比较则应先配对后测定。
2)测定过程中除对比的因素不同外,其他一切因素都是相同的。
3)两组重复测定次数(n)相等。
例 选用新的分析方法和原方法同时测定同一均匀样品,各重复测定9次,结果列表10,问新方法较原方法有无显著性差异。
5.3.1.2.2 步骤:
1)检验假设:新法与原法无显著性差别(µ=µ0)
2)随机配对,排序列表。表10。
3)计算统计量
4)自由度γ=n-1=8,查表22t值表P2,t(0.05,8)=2.31
5)判定:0.697<2.31,t<ta,两个方法差异不显著,接受检验假设(µ=µ0)
表10 新法与原法测定结果ωm(10-6)
序 号 原 法(1) 新 法(2) d(1)-(2) d2
123456789 4.434.024.634.584.114.214.504.304.57 4.504.274.534.304.214.104.314.524.12 -0.07-0.250.100.28-0.100.110.19-0.220.45 0.00490.06250.01000.07840.01000.01210.03610.04840.2025
n=9 ∑d=0.49 ∑d2=0.465
5.3.1.3 两样本均值的比较
两个样本的测定次数(n)可以不相同。
5.3.1.3.1 计算公式: