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主题：【求助】一个样品随着测试量的增加，熔点发生波动的原因是什么

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发表于：2011/03/21 14:28:30 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
    最近做到一个样品，成分为萘基磺酸水合物，含有一分子的结晶水，同时样品中还有10%左右的游离水。客户预计的熔点在105℃，而我实际得到的熔点随着测试样品质量的变化一直在发生着波动，不知道为何，特向各位请教。
    大致情况如下：随着测试样品量增加(分别是0.7mg、1.4mg和2.0mg)，DSC分析得到的主吸热峰熔程也随之增大，分别对应的是101.51~116.22℃，108.76~118.14℃和113.78~121.09℃。之前在论坛的一篇帖子上看到，样品用DSC测试得到的熔点，一般随样品量的增加，Onset值不变，而Peak值却是会增加的，所以想不通是什么原因造成了这种情况。
    另外，在80℃左右出现的吸热峰，是否可能是游离的水造成的？如果是，那为何与我单独用水测试得到的结果之间存在那么大的偏差？麻烦各位在百忙之中抽出时间来帮我看看！
附件：
003.pdf
002.pdf
001.pdf
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2011/3/21 19:31:32 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
含水样品，熔点又不是很高，建议你用坩埚密封后做升温测试，避免水分蒸发吸热导致的峰形变化干扰。
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2011/3/21 19:37:26 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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2011/3/22 14:48:53 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 tutm(tutm) 发表:
含水样品，熔点又不是很高，建议你用坩埚密封后做升温测试，避免水分蒸发吸热导致的峰形变化干扰。


不好意思，版主，前面的2号图谱传错了，这次附件中重新发送一份，见谅。

另外，按照版主的建议，我重新对样品进行了测试，这次坩埚盖不扎孔，直接密封做，测试得到的谱图如附件004所示。根据这张谱图，我又产生了2个疑问：第一，样品在密封坩埚中测试，原先的熔融峰怎么就消失了？取而代之的却是向上走的基线，这又是为何呢？第二，在密封坩埚中，水的吸热峰是否就消失了？这又是什么原因？

在前面003的谱图中，看到前面出了在80℃左右有一个吸热小峰外，之前还有一个很宽的峰，为了能更仔细地看到前面的峰，我将测试的温度范围由50~180℃改为30~160℃，得到的谱图见005和006，两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的，而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外，将005和006重叠观察，如附件Overlap，是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰？因为它在坩埚密闭条件下消失了。

除此之外，该样品还做了高效液相色谱（HPLC）得到的纯度是>99%，但是根据DSC得到的谱图006，其中的50℃和80℃左右的两个峰貌似是杂质，如果是这样，HPLC得到的结果可靠吗？

补充一下，该样品为2-萘磺酸水合物，其中含有一分子结晶水，以及约10%的游离水。

最后，谢谢百忙中抽出时间看我帖子的各位！
附件：
Overlap.pdf
006.pdf
005.pdf
004.pdf
002.pdf
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2011/3/22 14:53:10 Last edit by yaoj_l06
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2011/3/22 15:06:35 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
002

004

005

006

Overlap


非常感谢版主之前给我上传图片，谢谢！
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2011/3/22 17:44:32 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yaoj_l06(yaoj_l06) 发表:
原文由 tutm(tutm) 发表:
含水样品，熔点又不是很高，建议你用坩埚密封后做升温测试，避免水分蒸发吸热导致的峰形变化干扰。


不好意思，版主，前面的2号图谱传错了，这次附件中重新发送一份，见谅。

另外，按照版主的建议，我重新对样品进行了测试，这次坩埚盖不扎孔，直接密封做，测试得到的谱图如附件004所示。根据这张谱图，我又产生了2个疑问：第一，样品在密封坩埚中测试，原先的熔融峰怎么就消失了？取而代之的却是向上走的基线，这又是为何呢？第二，在密封坩埚中，水的吸热峰是否就消失了？这又是什么原因？

在前面003的谱图中，看到前面出了在80℃左右有一个吸热小峰外，之前还有一个很宽的峰，为了能更仔细地看到前面的峰，我将测试的温度范围由50~180℃改为30~160℃，得到的谱图见005和006，两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的，而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外，将005和006重叠观察，如附件Overlap，是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰？因为它在坩埚密闭条件下消失了。

除此之外，该样品还做了高效液相色谱（HPLC）得到的纯度是>99%，但是根据DSC得到的谱图006，其中的50℃和80℃左右的两个峰貌似是杂质，如果是这样，HPLC得到的结果可靠吗？

补充一下，该样品为2-萘磺酸水合物，其中含有一分子结晶水，以及约10%的游离水。

最后，谢谢百忙中抽出时间看我帖子的各位！

“第一，样品在密封坩埚中测试，原先的熔融峰怎么就消失了？取而代之的却是向上走的基线，这又是为何呢？”
密封起来，消失的原有峰可能根本不是熔融峰，而是水分挥发和样品熔融叠加的吸热峰，样品中含有的能挥发水分也会随结晶水放出而变化，因此峰值温度和起始温度都会随之变得不确定了。这应该就是你前面测的结果没有规律的主要原因。现在密封起来，排除了水分蒸发所产生的不能确定的吸热反应，实验结果应该更可靠、更有说服力了。100度以上曲线往上走，应该是发生了放热，也许因为水分不能排掉，这个只好推测（见下面）。

“第二，在密封坩埚中，水的吸热峰是否就消失了？这又是什么原因？”
消失的只是水分蒸发产生的吸热效应峰，水的其它作用仍然存在，比如说含结晶水的晶体熔融、结晶水的脱出等。

“005和006，两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的，而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外，将005和006重叠观察，如附件Overlap，是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰？因为它在坩埚密闭条件下消失了。.......”
我推测，005中50度的峰是一个结晶的脱水峰；006中56.8~67.1℃的峰是这部分脱出水分的蒸发吸热峰；006中80度峰是因为你的升温速度较快，还残留的少量水与样品生成的一个共融（溶）峰，这个峰在005中因为水分不能蒸发逸出而显得更大更明显。我想，扎孔的话，如果放慢升温速度，80度的小峰也许会更小甚至消失，你可以验证一下。这样与HPLC的结果就不矛盾了。

如果你的样品是2-萘磺酸水合物而不是钠盐，那100度以上的两个曲线不同处就可以解释了：
在006中的吸热峰应该是干态样品的熔融；而005中的放热现象，是因为水分不能逸出，样品与水形成溶液，因此没有样品熔融吸热了，而且因为这个溶液是较强酸性的，能与铝坩埚发生腐蚀反应而放热了；但这种反应的速度可能不太确定，放热量是不规律的。
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2011/3/22 17:53:38 Last edit by tutm
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2011/3/23 10:01:35 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
[“第一，样品在密封坩埚中测试，原先的熔融峰怎么就消失了？取而代之的却是向上走的基线，这又是为何呢？”
密封起来，消失的原有峰可能根本不是熔融峰，而是水分挥发和样品熔融叠加的吸热峰，样品中含有的能挥发水分也会随结晶水放出而变化，因此峰值温度和起始温度都会随之变得不确定了。这应该就是你前面测的结果没有规律的主要原因。现在密封起来，排除了水分蒸发所产生的不能确定的吸热反应，实验结果应该更可靠、更有说服力了。100度以上曲线往上走，应该是发生了放热，也许因为水分不能排掉，这个只好推测（见下面）。

“第二，在密封坩埚中，水的吸热峰是否就消失了？这又是什么原因？”
消失的只是水分蒸发产生的吸热效应峰，水的其它作用仍然存在，比如说含结晶水的晶体熔融、结晶水的脱出等。

“005和006，两个谱图的区别在于005是在坩埚密封下测试的，而006的坩埚盖上扎了一个小孔。另外，将005和006重叠观察，如附件Overlap，是否可以说明56.8~67.1℃的峰是水峰？因为它在坩埚密闭条件下消失了。.......”
我推测，005中50度的峰是一个结晶的脱水峰；006中56.8~67.1℃的峰是这部分脱出水分的蒸发吸热峰；006中80度峰是因为你的升温速度较快，还残留的少量水与样品生成的一个共融（溶）峰，这个峰在005中因为水分不能蒸发逸出而显得更大更明显。我想，扎孔的话，如果放慢升温速度，80度的小峰也许会更小甚至消失，你可以验证一下。这样与HPLC的结果就不矛盾了。

如果你的样品是2-萘磺酸水合物而不是钠盐，那100度以上的两个曲线不同处就可以解释了：
在006中的吸热峰应该是干态样品的熔融；而005中的放热现象，是因为水分不能逸出，样品与水形成溶液，因此没有样品熔融吸热了，而且因为这个溶液是较强酸性的，能与铝坩埚发生腐蚀反应而放热了；但这种反应的速度可能不太确定，放热量是不规律的。

多谢专家给予的解释，您的解释很有道理。在此表示衷心地感谢！
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2011/3/23 10:27:54 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
按版主的建议，我将升温速率改为5℃/min，坩埚盖打孔，重新测试了一次，发现结果和版主所想的完全一致，80℃的吸热峰明显变小了。再次对版主的帮助表示感谢，同时也上传我下我刚做的谱图。
该帖子作者被版主 free365加 2积分， 2经验，加分理由：效果反馈，谢谢！
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2011/3/23 10:50:16 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
水分蒸发时，可能导致样品松动，与盘底的接触不再紧密，因此每次测定的重复性不好。如果预先烘烤一下，除去吸附水，结果就会变好
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2011/3/24 9:53:57 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 baizhengwei(baizhengwei) 发表:
水分蒸发时，可能导致样品松动，与盘底的接触不再紧密，因此每次测定的重复性不好。如果预先烘烤一下，除去吸附水，结果就会变好


那您觉得烘烤温度设多少比较合适？当时我用过100℃烘了十几分钟，样品发生了部分融化
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2011/3/24 13:37:04 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 yaoj_l06(yaoj_l06) 发表:
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水分蒸发时，可能导致样品松动，与盘底的接触不再紧密，因此每次测定的重复性不好。如果预先烘烤一下，除去吸附水，结果就会变好


那您觉得烘烤温度设多少比较合适？当时我用过100℃烘了十几分钟，样品发生了部分融化

这个样品50度不到就出峰，干燥应该不能超过40度，最好用真空干燥。样品放入坩埚扎孔后，在真空干燥器中反复真空几次，真空干燥器的进气口还要连接干燥塔，保证每次进入干燥器的空气是干燥的才行。
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