主题：【分享】X荧光（XRF)知识必备

XRF优点：
快速：一般测量一个样品只需要1～3分钟
无损：物理测量，不改变样品性质
准确：对样品可以精确分析
直观：直观的分析谱图，元素分布        一目了然

XRF测ROHS上的缺点：
1、X荧光分析属于对比分析仪器，需要标样做对比分析
2、只可以测试样品的元素，对化合物价态无法区分。如：只能测试总溴和总铬的含量
3、它是表面分析设备

供X射线荧光分析用的各元素的特征X射线能量表
能被测量的K、L线能量

原子序号        符号        元素        Kα        Kβ        Lα        Lβ        Lγ        Ll       
12        Mg        镁        1.25        1.30                               
13        Al        铝        1.49        1.55                               
14        Si        硅        1.74        1.838                               
15        P        磷        2.02        2.14                               
16        S        硫        2.31        2.468                               
17        Cl        氯        2.62        2.82                               
18        Ar        氩        2.96        3.19                               
19        K        钾        3.31        3.59                               
20        Ca        钙        3.69        4.01                               
21        Se        钪        4.09        4.46                               
22        Ti        钛        4.51        4.93                               
23        V        钒        4.95        5.43                               
24        Cr        铬        5.41        5.95                               
25        Mn        锰        5.895        6.49                               
26        Fe        铁        6.40        7.06                               
27        Co        钴        6.925        7.65                               
28        Ni        镍        7.47        8.265                               
29        Cu        铜        8.04        8.907                               
30        Zn        锌        8.63        9.572                               
31        Ga        镓        9.24        10.263                               
32        Ge        锗        9.876        10.984                               
33        As        砷        10.532        11.729                               
34        Se        硒        11.21        12.501        1.38        1.42               
35        Br        溴        11.91        13.296        1.48        1.53               
36        Kr        氪        12.63        14.12        1.59        1.64               
37        Rb        铷        13.375        14.971        1.69        1.75               
38        Sr        锶        14.142        15.849        1.81        1.87               
39        Y        钇        14.933        16.754        1.92        2.00               
40        Zr        锆        15.746        17.687        2.04        2.124        2.30        1.792
41        Nb        铌        16.6584        18.647        2.17        2.257        2.46        1.902
42        Mo        钼        17.443        19.633        2.29        2.395        2.62        2.015
43        Tc        锝        18.327        20.647        2.42        2.538        2.79        2.122
44        Ru        钌        19.235        21.687        2.56        2.683        2.96        2.252
45        Rh        铑        20.167        22.759        2.70        2.834        3.14        2.376
46        Pd        钯        21.123        23.859        2.84        2.99        3.33        2.503
47        Ag        银        22.10        24.987        2.98        3.151        3.52        2.633
48        Cd        镉        23.109        26.143        3.13        3.316        3.72        2.767
49        Tn        铟        24.139        27.382        3.29        3.487        3.92        2.904
50        Sn        锡        25.193        28.601        3.44        3.662        4.13        3.044
51        Sb        锑        26.274        29.851        3.605        3.843        4.35        3.188
52        Te        蹄        27.38        31.128        3.77        4.029        4.57        3.335
53        I        碘        28.512        32.437        3.94        4.22        4.80        3.484
54        Xe        氙        29.669        33.777        4.11        4.422        5.04        3.636
55        Cs        铯        30.854        35.149        4.286        4.62        5.28        3.794
56        Ba        钡        32.065        36.553        4.47        4.828        5.53        3.953
57        La        镧        33.30        37.986        4.65        5.043        5.79        4.124
58        Ce        铈        34.569        39.453        4.84        5.262        6.05        4.287
59        Pr        镤        35.864        40.953        5.034        5.489        6.32        4.452
60        Nd        钕        37.185        42.484        5.23        5.722        6.60        4.632
61        Pm        钜        38.535        44.049        5.431        5.956        6.89        4.816
62        Sm        钐        39.914        45.649        5.636        6.206        7.18        4.994
63        Eu        铕        41.323        47.283        5.846        6.456        7.48        5.176
64        Gd        钆        42.761        48.949        6.059        6.714        7.79        5.361
65        Tb        铽                        6.275        6.979        8.10        5.546
66        Dy        镝                        6.495        7.249        8.42        5.742
67        Ho        钬                        6.72        7.528        8.75        5.942
68        Er        铒                        6.948        7.81        9.09        6.152
69        Tm        铥                        7.18        8.103        9.42        6.341
70        Yb        镱                        7.41        8.401        9.78        6.544
71        Lu        镏                        7.65        8.708        10.1        6.752
72        Hf        铪                        7.898        9.021        10.5        6.958
73        Ta        钽                        8.145        9.341        10.9        7.172
74        W        钨                        8.396        9.67        11.3        7.386
75        Re        铼                        8.651        10.008        11.7        7.602
76        Os        锇                        8.91        10.354        12.1        7.821
77        Ir        铱                        9.17        10.706        12.5        8.040
78        Pt        铂                        9.441        11.069        12.9        8.267
79        Au        金                        9.711        11.439        13.4        8.493
80        Hg        汞                        9.987        11.823        13.8        8.720
81        Tl        铊                        10.266        12.21        14.3        8.952
82        Pb        铅                        10.549        12.61        14.8        9.183
83        Bi        铋                        10.84        13.021        15.2        9.419
84        Po        钋                        11.13        13.441        15.7        9.662
85        At        砹                        11.42        13.87        16.2       
86        Rn        氡                        11.72        14.316        16.8       
87        Fr        钫                        12.03        14.77        17.3       
88        Ra        镭                        12.34        15.233        17.8        10.620
89        Ac        锕                        12.65        15.712        18.4       
90        Th        钍                        12.97        16.20        19.0        11.117
91        Pa        镤                        13.29        16.70        19.6        11.364
92        U        铀                        13.61        17.218        20.2        11.616

XRF光谱分析的干扰标准指导
某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠。基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正。关于谱线重叠效应的修正另有它文供参考。

2某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应。来弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围。此时需要仔细设计的参考物质。就是所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓基体匹配。Matrix Match.

可替代的是，可使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应。

干扰也可能来自康普敦谱线或者X射线管中靶材所产生的特征谱线，这些通过使用滤光轮去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低。

来自金相结构的误差，由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，由此带来误差。例如，在含有碳和碳化物的钢材中，钛和镍可能以钛镍化碳合物的方式存在，相比铁对于钛的K-a谱线来讲，其具有较低的质量吸收系数，钛的密度高于这个样品。

其次，对于XRF，由于分析的固体进样性质，以及样品表面的性质可能与标样的差异，导致分析的偏差。

总而言之，样品与标样的不同性越大，其误差越大。所谓不同性包括：基体物质的物理化学性能，例如前面所言的密度，结构，成份组成以及浓度，表面情况，甚至样品中待测试元素的含量是否在标样范围内，每次样品放置的位置等都对于分析结果的准确度有影响。

工业产品由于其样品的复杂多样性，且限于成本以及其他原因，很难取得匹配的标准样品。故而其结果只能够作为筛查性质。但是高档次的EDXRF出于设计的品质不同，例如单点校正或者无标样的FP方法所得到的偏差在一定范围内误差可以控制在50%以内

1.用压片法做Ｌａ２Ｏ３，用淀粉做黏结剂，压好片后在空气中放置１５分钟后，原来很好的样品在样杯中膨胀破碎了，为什么?还有什么好的方法？
(1) 一般压片样碎裂是由于样品受压之后有应力，导致样品破碎。
我的建议是：
A 压样之后在破碎之前进行分析。（不得已而为之）
B 增加压样的时间，减小压样的压力.
(2) 请检查所用淀粉中是否含有水分？水份会导致风干破裂。
(3) 原则上应该按照样品测试标准进行测试，一般情况下，制样有问题，实际上已经不符合标准了。
(4) 减少试样量,增大稀释比试试.

2.SPECTRO的能量色散XRF如何进行日常维护?当不进行样品分析时,X光管该如何处理?
主要是谱仪室内恒温恒湿（22度左右、湿度60%以下），环境清洁，电源稳定，避免震动。当不进行样品分析时,X光管电流电压应降至最低，仪器保持恒温.

3.仅两重金属元素组成的合金，其中低含量元素为 0.1% - 25% 共有13块标样，如果标样精度为±0.01 用目前水平的XRF 作标准曲线。其各点与直线和二次曲线拟和的标准曲线偏差大约是多少?
(1) 最重要的是要用自己的试样做标样，制样方法要和实际应用方法一致，这样可以克服基体效应，和矿物效应。标样可以通过湿法分析或者别的方法获得标准值。
(2) 是否有水分应该从以前的分析方法考虑，同时应该可以去除某些点.
(3) 可用互标法！以主量元素作为内标！
(4) 0.0x的含量可能会有大的偏差！
(5) 标样含量分布合理，如做好共存元素基体校正，一次线会很理想。另外，由于含量分布较大，选好低含量样品的背景也很重要。

4.在熔融制样时，二氧化硅的污染总是存在，不知各位有何高见？
(1) 用不含硅的熔具,可用用白金坩埚熔
(2) 你做的SI是不是太低了？要是很低还不如用压片.
(3) 使用不含硅的工具。对于高硅成分还可以接受；另外对于一些试样存在污染较小，同时也可以缩短熔样时间。

5.如果有1~2个小时不用分析,要不要将x射线管关闭呢?
不用.X荧光光管是不可以随便关闭的,时间长了你需要重新老化,一般你不用的时候可以把功率降下来:电压20KV,电流10mA.
晚上除了关上x射线管其他都不用关了,这样有没有不妥呢?
晚上除了关上x射线管其他都不用关，保持其状态稳定。

6.请问新的计数器如果放置不用，有没有老化现象？
注意防潮，通常没有影响。当然时间不能无限长。保存是关键.

7.X射线管佑侧窗＆端窗两种，侧窗的阳极接地，灯丝接负高压。端窗的则是灯丝接地。端窗型管冷却靶用的水必须是电阻很大的纯水，并使用装有离子交换树脂的循环水装置,而侧窗型的则可用饮用水.
请问为什么端窗的要用高电阻纯水？？含有离子交换树脂的循环水装置用来干什么的呢？
(1)光管产生的99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。
(2)X射线管的阴极（灯丝）所产生的热电子在高压电场的作用下加速轰向阳极（靶），99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。该去离子水确实直接对阳极靶进行冷却。X射线管的外部冷却水管接头是金属的，而内部为了电绝缘却有很长一段冷却水管是螺旋状的尼龙管（为增加绝缘距离）。阴极（灯丝）与阳极靶被封闭在高真空腔体内（防氧化及降低X射线的衰减），由玻璃外壳固定阳极靶并隔离绝缘油（高压电缆插座外壳及螺旋状的尼龙管浸在高压绝缘油中）。因此要求冷却水中不能存在金属离子，以免导电造成X射线管对地放电、击穿。去离子水的绝缘指标为2us/cm.

8.对粉末样品一般都要求把刚做好的样品放在干燥器里保存，请问该用哪种干燥器好？
(1) 底部放硅胶的玻璃干燥器即可
(2) 我使用两种的，一种是放置吸水硅胶的，一种是防治浓硫酸的，考究一点再把它搬到冰箱里面
干燥剂可以控制水份，放在冰箱里可以控制温度，达到低温干燥的目的，尤其是保护标准物质和标准溶液。

9.X荧光光谱分析安装前的准备
(1) 按仪器说明书要求准备实验室，包括三相（15-20A）、单项(50A)电源，自来水（20升/分）,接地线（10欧以下），铺设防静电地板（最佳），安装空调（恒温）以及除湿设备等， 最后就是熟悉仪器操作说明书了。
(2) 还有CWY参数净化交流稳压电源或是UPS不间断电源.
功率要15KVA单相稳压电源、15KVA的UPS不间断电源（单进单出、三进单出）
(3) 如果是生产用的话，我认为最重要的就是准备标准样品了。
(4) 仪器安装时，要求制造商帮助做好工作曲线尤为重要。

10.我知道不同分析晶体的2d值不一样，但是为什么要用不同的材料呢？是不同的特征X射线在不同的材料上产生的衍射不一样吗？
(1) 我想还得从布拉格定律来考虑吧，若都使用同样的晶体，有的元素的布拉格角就会……
(2) 不同材料晶体的晶格距离不一样的啊，衍射的强度和精度都不一样的了
(3) 物理中衍射的原理中讲到：只有当阻挡物的大小与光的波长相当时才会产生衍射作用，不同的特征射线波长不同，必须选择“相当”的晶体才行.

11.请问做黄金，白金测定一定要标样吗？黄金就是普通用户的手饰什么的.
(1) 做黄金，白金测定一定要标样，除非测定结果不算数
(2) 项链类的应先去污

12.用XRF测磁芯材料中的铅,要求是100PPM以下,可以测吗?
100PPM以下的铅含量完全可以测，当然不能太小，比如几个PPM就比较难测了，想对其有个准确的定量必须买标样，标样里面肯定有铅.

13.今天重做了一下XRF的检量线，发现做某个元素的2theta角度时，发现做几次所得到的2theta值都不一样，不知道为什么？
如果是重元素，用SC做问题就太大了
如果是轻元素，用PC做就没什么问题，计数率差异不会很大的

14.要做进料检验，比如含量99.5的Fe2O3等,我们的机器没有衰减器，分析铁时强度高于5000KCPS，远超过了SC规定的2000KCPS，觉得我该怎么做好些？
(1) 样品制备时采用的稀释比例加大试试
(2) 用FeKβ线,强度可降低一倍
(3) 我也遇到了这个问题，我们原来的做法是降低电流电压，对你可能不太适用哦，因为你的杂质元素如果还要测量的话，可能比较困难，不过，你可以看看
(4) 压样法,可以加入淀粉然后再压！

15.最近我发现有条用融样法做的曲线漂了，就做了一下类型标准化，开始效果挺好，可是没过几天就over拉，做了11个标样（自配组合标样），数据都不是很好。而且融片放置时间长了也会有影响啊。如老用它校准也好啊。请问如何解决?
(1) 要把漂移的原因搞清楚，是仪器（参数）原因还是环境（气、电、温度等）
熔融法做类标，风险好象大一点，我对熔融法一直不喜欢用也没有用过类标，不象直读光谱，标样稳定，且基体大多情况不一致。
(2) 虽说对于熔融法,类型标准化没有什么理论根据,但有时确实起到很好的效果,并不是不可用,但要确认仪器本身正常且稳定.
对于校正仪器漂移的试样,要看你的强度值有多高,如果单点校正的强度值过低,可能会出现较大的问题,单点漂移校正的强度最好接近曲线的上端强度,相对误差会小一些,最好用两点校正仪器漂移.
曲线有较大漂移时(仪器更换器件或其它因素引起,但仪器正常且稳定),为了减少重做曲线的工作量,可以采用重校正来对原有曲线进行重校,效果也不错,选择原曲线上两到四点,重熔片进行校正.
有时不同批次的熔剂,也会对分析中的某些元素产生影响,与熔剂中杂质元素有关.
熔融样品做标样是可以的,但是要注意吸水问题,样品在空气中的氧化问题等

16.一个硫铁矿样品，压片采用无标样定量分析软件进行测试，使用仪器为帕纳克Axios，分析结果可靠吗？
(1) 我觉得不可靠，存在矿物效应和粒度效应.
(2) 可以满足半定量要求！

17.请教熔融玻璃扣时片内有气泡的原因，如何避免？我用的是高频感应熔融机。
可能原因有几个：
熔融温度不够或温度过高。
稀释比例太小，样品太多
摇晃幅度不够
坩埚的材料与“玻璃”浸润

18.能量型与波长型相比各有什么优缺点?
能量性分析区域比较小，分析精度也差点，可能速度也慢一些，但操作简便

19.做粉末样品的成分分析时,所用到的压片材料是什么?
(1) 我们一般用聚氯乙烯垫圈(PVC)
(2) 我用到PVC、铝圈和金属瓶盖，但我们用的圈子都是一次性就报废掉的，因为圈子跟着变形。
(3) 我们是自己做的一个头,刚好能放进去的.是从钢管上切下来的,当时刚好有,而且材料合适.随着使用,钢圈稍微大了一些,但还是能够用.不过还得注意射线管是上照还是下照的,因为经常掉粉末!
(4) 通常用钢环

20.最近我们单位里的XRF经常出现红色的警报.
内容：tank temperature too high.或者：tank temperature too low.
仪器状态跟踪显示温度非常不稳定 不能稳定在29～31摄氏度这一稳定范围
是不是水冷系统出现了问题 还是环境达不到规定的要求？
(1) 应该是跟水冷没有关系吧，我们的XRF的水冷只用来冷却X tube和高压箱的。
(2) 水冷应该有自己的警报系统。我觉得是分析室的温度，会受到环境温度的影响。
(3)我想到两个可能的原因：
A.电热系统损坏；
B.周围环境变化太大使电热系统无能为力。

21.X荧光光谱热电的仪器,检测口放一铜片的作用？
(1) 有的手持式的在头部装有一个校正的样品，同时在不用的时候也可以保护X射线发射源。
(2) 铜块作用一是作能量校正，二是在不测其它样品时挡住窗口起保护作用。

22.为什么X射线荧光测定压片样中的Sb含量时样片厚度有影响？
(1) 原子序数较低的元素（或基体）对能量较高的谱线吸收系数较低，因此无限厚度也就大一点
(2) Sb的K线能量较高，能穿透更厚的样品（相对本样品中的其他元素的特征射线），所以饱和厚度也就比其他元素厚。

23.进行合金分析的时候，比如测定硅锰中的si时，用什么进行校正要好些呢？
(1) 用含Si量接近待测合金中Si含量的合金标样校正。
(2) 基体校正这个说法不正确。如果说基体校正的话，我想你所做的试样中只有锰和铁能对其构成基体上的影响。
实际上，你可能是由于线性不好，所以觉得应该做“基体校正”。
原因是:
A、可能是定值还得在准确一些。
B、制样上的偏差比较大。
其中第二条比较主要。那没有办法，自己解决。