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主题：【第六届原创】熔融玻璃片—波长色散X射线荧光光谱仪测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展

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发表于：2011/07/22 03:48:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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熔融玻璃片—波长色散X射线荧光光谱仪测定铁矿石中全铁及其它多种元素的分析进展

摘要：综述了近年来国内应用熔融玻璃片–波长色散X射线光谱法测定铁矿石中全铁及其它成分这一分析技术的研究和进展，重点对标样的选择与制备、熔剂组成对制样效果的影响、氧化剂和脱模剂的选择、烧失量的影响进行了总结。对该法今后的发展方向提出了建议和展望。
关键词：熔融玻璃片；X射线荧光光谱仪；铁矿石；进展

目前，国标测定铁矿石中全铁方法中有汞K₂Cr₂O₇滴定法^[1]和无汞TiCl₃–K₂Cr₂O₇滴定法^[2]。有汞法需加入5%氯化汞溶液10mL，生产分析汞的排放量是大大超过国家环境部门规定的允许排放量，造成严重的环境污染，而且有损操作人员人身健康^[3]。而无汞法操作繁锁，所配辅助溶液种类多，且不易操作易出现过失^[2]。早在20世纪60年代, X射线荧光光谱(XRF)分析就已经作为常规分析重要手段以来，国内许多学者和分析工作人员在借鉴和吸收国外同行先进经验的同时，不断努力在利用X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁方面做了大量工作。尤其是近二十年来随着计算机、分析仪器技术的迅速发展及校正干扰元素方法不断丰富，XRF测定铁矿石中全铁含量已成为一个成熟的方法^[4^-^5]，广泛用于进出口检验^[6]、炼钢^[7-10] 、地质^[11-12]等领域。除测定全铁含量外，同时还能测定SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、P₂O₅等含量^[13]，且测定速度快，分析元素浓度范围宽，准确度高，完全满足日常分析的要求。本文总结了近年来的研究报道，对这一分析技术的研究和进展作了综合的介绍。

1 实验方法及熔融目的

1.1 实验方法

准确称取试样，加入熔剂、三氧化二钴及氧化剂和脱模剂于铂-金坩埚中，置于自动熔样机中熔融，取出冷却，制成熔融玻璃片^[14]。在波长色散X射线荧光光谱仪上测定。（分析元素测量条件略）

1.2 熔融目的

采用了硼酸盐高温熔融不但可以有效消除样品的颗粒度效应、矿物效应和不均匀性，同时也很好地降低样品元素间的吸收和增强效应，提高了分析的精确度和准确度^[15]。

2 结果与讨论

2.1 标样的选择与制备

标准样品的选择常用的三种方法⑴选用标准参考物质：目前我国铁矿石国家标准物质的研制工作进展迅速^[16-17]，但是品种与含量不太合理，烧结矿、磁铁精矿、赤铁矿、球团矿、贫磁铁矿、贫铁矿、褐铁矿、磁铁矿标样数量较多，缺少菱铁矿、钛铁矿、铬铁矿、钒钛磁铁矿标准系列^[18]。乌静^[19]等在选用标准物质的同时又采用这些标准物质以一定的配比合成新的标准物质相结合的方法解决铁矾土标样少的问题。⑵选用市售的高纯或光谱纯化学试剂与标准样品相结合：由于铬铁矿标样较少,李国会^[20]、谷松海^[21]选用光谱纯试剂Cr₂O₃,与选用的铬铁矿标样按一定比例混合制备标样,使各元素形成既有一定的含量范围又有适当梯度的标准系列测定国标样与标准值符合较好。由于钛铁矿标准物质较少，袁家义^[22]选用光谱纯试剂TiO₂与选用的国标样按一定比例混合制成人工标样很好地测定了钛铁矿中主次成分。人工配制标样所用试剂需要加热处理，文献[14]列出了一些常用的标准熔块化学试剂及加热处理方法。⑶选用市售的高纯或光谱纯化学试剂用熔融法合成标准样：吴小红等^[23]引进表观浓度概念使用人工合成方法配制单元素氧化物或多元素氧化物合成的标准样品测定铁矿石主次成分结果非常满意。选择的标准样品与待分析样品要相似的类型(即两者的样品成分、矿物结构、颗粒度一致)。

2.2 熔剂组成对制样效果的影响

X射线荧光光谱法测定铁矿石熔剂通常使用锂、钠的硼酸盐如Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇、LiBO₂、Li₂CO₃，Li₂B₄O₇等，陈贺海等^[24]详细地论述了熔片预处理技术常用试剂性质。蒋薇^[25]选用Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇ 和LiBO₂分别进行试验, 试验结果表明用Li₂B₄O₇熔成样片均匀性好,样片易保存。因Na₂B₄O₇易潮解, 样片不易保存，使用它时就不能测定试样中的钠。若仅用LiBO₂不易制成均匀试样, 表面有白斑。早在90年代初国外^[26-27]有人研究认为Li₂B₄O₇和LiBO₂在高温下是一种有效的熔剂，其优点是熔点低、流动性好、便于浇铸。近年来国内选用Li₂B₄O₇和LiBO₂作为熔剂的文章多有报道，其比例有12：22，67:33等。谷松海^[21]用市售Li₂B₄O₇：LiBO₂（12：22）熔剂，选择1:50稀释比制成高质量的玻璃样品，又能使低含量分析元素有一定的X射线强度。对于难熔矿物李小莉^[28]选择Li₂B₄O₇：LiBO₂（1：1）组成熔剂对钛铁矿溶解度最高，1:20稀释比流动性较好，易于浇铸。袁家义^[22]等为了熔解钛铁矿中酸性熔融体地不溶物选用Li₂B₄O₇和Li₂CO₃（7:1）混合熔剂，提高了制样的重现性。许鸿英^[29]等认为炼铁生产中所用铁矿石产地多、矿源杂、物料组成或成分变化较大，采用Li₂B₄O₇和Li₂CO₃（6:1）混合熔剂，对不同产地的铁矿石进行测定，结果与化学分析方法吻合。为了能让溶液的流动性更好，李小莉^[11]、罗学辉^[30]、潘建华^[31]采用了Li₂B₄O₇：LiBO₂：LiF=4.5:1.0:0.5复合试剂熔解铁矿样，取得满意的分析效果。肖洪训^[32]等对常见6种铁矿石实验，确定了熔融容易顺序为：磁铁矿、精矿＞菱铁矿＞球团矿、焙砂矿＞赤铁矿。这为从事铁矿石分析工作者在选择熔剂时提供了一定依据。

2.3 内标元素的选择

文献[13]叙述了内标元素的选择原则及内标法的优点，肖洪训^[32] 、周公度^[33]等详述了钴作为内标的理论基础，熔融制法或粉末压片制法利用X射线荧光光谱法测定铁矿石中铁含量时加入Co₂O₃作内标，国外上世纪六十年代就有报道^[34]。消除钴粉固有的物理化学性能在熔融过程中对玻璃片地影响^[35]。普旭日等^[36]采用将高纯Co₂O₃和混合熔剂按1 ∶9的质量比于铂- 金合金坩埚中混匀,经1050℃熔融制成均匀的钴玻璃片,再用振动磨将其研磨至细粉状备用。

2.4 氧化剂的选择

使为了熔融期间铂黄合金坩埚内保持氧化气氛，并防止某些元素被还原以保护铂黄合金坩埚可在熔剂中加入氧化剂。需要加入氧化剂。陈贺海等^[24]列出了常用的氧化剂性质，常用的氧化剂有NH₄NO₃、NaNO₃、LiNO₃。国外学者认为LiNO₃在多类型样品制样中是一种良好的氧化剂，即不要引进阳离子杂质又能对铁含量高的样品起到良好的氧化效率，同时使称量造成的误差降到最低。蒋薇^[25]通过实验NH₄NO₃的沸点较低仅210℃, 在低温就分解效果不理想, 而且吸湿严重使操作不便。NaNO₃中含有钠, 使用它时就不能测定试样中的钠, 因此使用LiNO₃作为氧化剂。

2.5 脱模剂的选择

为了有助于脱模，也有助于坩埚中熔融物全部倒入模具中。浇铸前，熔融体必须预先加入脱模剂。常用的脱模剂有NH₄I、LiBr等，LiBr中Br对AL元素的测定影响，王一凌等^[37]通过实验证明，由于NH₄I为受热分解挥发类物质，加入NH₄I的多少对测量结果无显著差异。潘建华^[31]脱模剂LiBr的加入使BrLa干扰ALKa的测定，将AL的背景扣在-1.057并控制LiBr的加入量一致，以消除干扰。袁家仪等认为BrLa对ALKa的重叠干扰通过测量BrKa，在回归计算中利用强度法扣除。程进^[38]采用数学校正方法AI方程对铝元素进行强度模式校正。

2.6烧失量的影响

烧失量是指经灼烧矿样中还原组分氧化和使吸附水、结晶水、有机质、碳酸盐等组分在高温下挥发的总量。灼烧的目的是保证样品在熔融过程中不再发生重量变化，使熔片中的样品量一致。对于灼烧减量较高的试样在熔融前一定要灼烧。丁仕兵等^[8]通过实验发现，对于结晶水含量大的澳大利亚ROBE RIVER矿样品如熔融前不灼烧，得不到正确结果。常见铁矾土试样的灼烧减量较高，乌静^[19]选择一个灼烧减量为9.63%的试样进行实验，发现灼烧减量对高含量成分的影响较大，必须进行灼烧减量校正。李韶梅^[39]加入钴作TFe的内标进行基体和试样烧失量的校正，效果很好。杨新能等^[40]选用不同种类的铁矿石进行试验，结果表明，褐铁矿灼烧减量较大，并采用两种方法进行校正取得满意结果。

3 基体效应及谱线重叠干扰的校正

样品虽经熔剂熔融后,消除了颗粒度和不均匀性,减小了基体效应,但基体效应仍然存在，基体效应是XRF分析中普遍存在的问题,是元素分析的主要误差来源之一。现在X荧光光谱仪生产厂家都研发了强大的数学校正软件，应用理论ɑ系数和基本系数法或理论ɑ系数和经验系数法相结合进行校正基体效应，应用理论ɑ系数、经验系数法对各组分之间谱线重叠干扰进行校正是本法常用的。边立槐等^[41]在分析铁矿石中全铁成分时，发现较高含量的钡对测定产生严重的干扰，为此在制作校准曲线时加入钡元素的干扰校正取得了满意的结果。

4 检出限

在一定的分析灵敏度条件和计数时间内，与背景计数率标准偏差相当的分析线净强度所对应的分析元素含量，即为此元素的检出限L_D。公式为

式中：m为1ug/g含量的计算率；Ⅰ_b为背景计算率；t为峰值和背景的总测量时间（s）。一般情况下，用该公式计算出来的是被分析元素的理论检出限，由于Ⅰ_b和m都与样品的基体有关，即样品的基体不同，被测元素检出限也不同，而且m还会受到谱线重叠干扰的影响。实际分析中被元素的检出限要比公式计算值要高。目前较为常见的两种计算方式为：⑴欧阳伦熬^[42]为了克服上述缺点，选用含量较低的钒钛磁铁矿标样，重复测量12次，计算铁矿样品中各元素对应的标准偏差（s）,以3s作为方法的检出限，用此法计算出来的元素检出限与实际能报出的结果基本一致。⑵李小莉^[11]采用上述公式计算18个标样中各组分的检出限，然后取其平均值作为方法的检出限。梁国立等^[43]对有关X射线荧光光谱分析低含量元素的检出限问题进行了多方面的探讨很值得借鉴。

5 建议

虽然XRF测定铁矿石中全铁含量已成为一个成熟的方法，但是我国国标中测定铁矿石中全铁仍没有将其制定为国标法，笔者认为可能还存在以下几点需要改进的地方。

⑴目前我国用于作为铁矿石量值测量所需的标准物质尚不配套，在没有相近的国家标准物质或者是行业标准物质时，采用高纯试剂配制，制作出的标准曲线线性较好，但由于基体与实际样品的差别较大，有些铁矿类型测试结果不太理想，文献[44-45]也提出了工作曲线校正引起的不确定度对总不确定度贡献最大，其次为标样样品引起的不确定度。建议标样研制单位加大对不同类型铁矿石标样的研制力度。或者是分析人员在制作标准曲线时最好采用生产原料进行标准配制。

⑵笔者在日常生产中发现，铁矿样烧失量小时的分析结果与化学法分析结果基本一致，烧失量大时分析结果与化学分析结果比较不符合《规范》^[46]的要求。这和梁鹏山等^[47]提出的观点一致。尽管许多文献对烧失量的影响提出了不同的解决方法，但是目前为止，还没有一种有效的统一方法。笔者认为这仍是今后努力的重点。

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参考文献：

[1]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析(第一分册)[M].3版.北京：北京地质出版社，1991：204—208.

[2] GB/T6730.5-2007 三氯化钛—重铬酸钾容量法测定全铁量.
[3]武汉大学.分析化学实验[M].第三版.北京：高等教育出版社，1994，155-160.

[4]SN /T 0832 - 1999,进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定;波长色散X射线荧光光谱法[ S].

[5]ISO9516-1992，Iron ores，Determination of silicon，calcium，manganese，aluminium，titanium，magnesium，

Phosphorus，sulfur and potassium；wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method.

[6]江海涛，高祥琪.X-射线荧光光谱法在进口铁矿全分析中的应用[J].分析实验室（Chinese Journal of Analysis Laboratory），1991 ，10 (5) ：39～41.

[7]蒲雪芬.分析铁矿石中TFe、SiO2、P、S、Al2O3、MgO、CaO、TiO2—X射线荧光光谱熔片法[J].重钢技术（CISC Technology），2007 ，50(1) ：31～37.

[8]丁仕兵，曲晓霞，岳春雷.X-射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2006，26（3）：96—97.

[9]崔黎黎.X-射线荧光光谱法测定铁矿石中主次成分[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2009，29（12）：21—24.

[10]张建，李福芝，张伟露.铁矿石类样品X荧光分析法的实验研究[J].首钢科技（Shougang Science and Technology），1994 ，5 ：31～34.

[11]李小莉.X射线荧光光谱法测定铁矿石中铁等多种元素[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2008，27（3）：229—231.

[12]高文红，陈学琴，张桂华等.X荧光玻璃熔片法分析铁矿石[J].理化检验-化学分册(Physical testing and chemical analysis part B:chemical analysis),2002,38(2):72-75.

[13]GB/T6730.62-2005 铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定; 波长色散X射线荧光光谱法.

[14]吉昂，陶光仪，卓尚军，等[M].北京：科学出版社，2003：204—208.

[15]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析(第二分册)[M].3版.北京：北京地质出版社，1991：318.

[16]张春兰.铁矿石国家标准样品的研制[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2006，24（）：25—31.

[17]程志中，顾铁新，范永贵等.九个铁矿石标准物质研制[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2010，29（3）：305—308.

[18]全国标准物质管理委员会.中华人民共和国标准物质目录[M].北京：中国计量出版社，2007：90—94.

[19]乌静，戴学谦，刘伟，等. X-射线荧光光谱法测定铁矾土中二氧化硅、氧化铝和氧化铁 [J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2009，29（7）：44—48.

[20]李国会. X-射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量组分[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），1999，18（2）：131—134.

[21]谷松海，宋义，郭芬，等. X-射线荧光光谱法同时测定铬矿中主次成分[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2008，28（4）：16—19.

[22]袁家义，吕振生，姜云.X-射线荧光光谱熔融制样测定钛铁矿中主次量组分[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2007，26（2）：158—159.

[23]吴小红，徐勇宏，高新华.一种用X-射线荧光光谱法测定硅酸盐及碳酸盐类样品中氧化物的通用方法[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2008，28（12）：17—22.

[24]陈贺海，李东，任春生，等.铁矿石成分分析样品预处理技术研究现状 [J].中国矿业（CHINA MINING），2008，17（8）：73—74.

[25]蒋薇.X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分[J].光谱实验室（Chinese journal of spectroscopy laboratory）,2005,22(5) ：940—942.

[26] Eastell J,Willis J P. A Low Dilution Fusion Technique for the Analysis of Geological Samples.1—MethodandTraceElementAnalysis[J].X-RaySpectrometry.1990,19:3.

[27]Eastell J,Willis J P. A Low Dilution Fusion Technique for the Analysis of Geological Samples.1—Major and Minor Element Analysis and the Use of Influence/Alpha Coefficients[J].X-Ray Spectrometry.1993,22:71.

[28]李小莉，李国会. X-射线荧光光谱法测定钛铁矿中的主次量元素[C].帕纳科第11届XRF光谱仪用户论文集,2011.256—260.

[29]许鸿英，张继丽，张艳萍，等.X-射线荧光光谱分析多矿源铁矿石中9种成分 [J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2009，29（10）：24—27.

[30]罗学辉，陈占生、陈雪，等.X射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次组分[J].黄金科学技术（Gold Science and Technology），2010，18（5）：123—124.

[31]潘建华，赵桂兰.X射线荧光光谱法同时测定铁矿石中组分[J].青海科技（QingHaiTechnology），2010（3）：116—118.

[32]肖洪训.XRF应用钴内标法测定铁矿石中全铁[J].湖南冶金（HUNNAN Metallurgical），2002（1）：39—42.

[33]周公度.化学辞典[M]北京：化学工业出版社，2004：508.

[34]Kazuo Kawamura，Toshio Watanabe，Kōichi Nishizaka， et al.Determination of Iron Content in Iron Ore by Fluorescent X-Ray Spectroscopy–Effects of Cobalt Internal Standard in Binder-Briquetted Specimens[J]. Materials Transactions，1980， 21（6）：390—398.

[35]Bertin E P.X射线光谱分析导论[M].高新华，译.北京：地质出版社，1981:327-332.

[36]普旭力，吴亚全，王鸿辉，等.X射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次量组分[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2008，27（5）：353—356.

[37]王一凌，曲月华，邓军华.X-射线荧光光谱分析法熔融制样技术的探讨与应用[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2006，26（12）：10—13.

[38]程进.钴内标玻璃熔片X射线荧光光谱法分析铁矿石中主、次元素[J].福建分析测试（FuJian Analysis & Testing），2009，18（1）：46—49.

[39]李韶梅，杜彩霞，张慧鹃.X-射线荧光光谱法同时测定海绵铁中主次中TFe、SiO2、P、 CaO、MgO[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2008，30（11）：11—14.

[40]杨新能，谢冲明.X射线荧光光谱法测定铁矿石中化学成分[J].云南冶金（YUNNAN Metallurgical），2008，37（6）：58—60.

[41]边立槐，田桂英，杨.元素钡对X射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁的修正作用[J].光谱实验室（Chinese journal of spectroscopy laboratory）,2007,24(5) ：784—785.

[42]欧阳伦熬.X射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐中主次量组分[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2005，24（4）：303—306.

[43]梁国立，邓赛文，吴晓军，等.X射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议[J].岩矿测试（Rock And Mineral Analysis），2003，22（4）：291—296.

[44]胡正阳，邢宝华，史厚义，等. X-射线荧光光谱法测定烧结矿中TFe的不确定度评定[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2005，25（1）：82—83.

[45]任春生，张爱珍，应海松，等. XRF法测定烧结铁矿中杂质元素的的不确定度评定[J].金属矿山（METAL MINE ），2008（1）：76—79.
[46] [1]DZ/T0130—2006，地质矿产实验室测试质量管理规范．

[47]梁鹏山，田敏.铁矿中分析元素的X射线荧光光谱测定[J].浙江冶金（ZheJiang Metallurgical），2000（4）：26—29.

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