主题：【第六届原创】GC-MS法测定玩具涂层中富马酸二甲酯

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发表于：2011/08/08 22:23:07 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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GC-MS法测定玩具涂层中富马酸二甲酯

摘要：建立了测试玩具涂层中富马酸二甲酯含量的萃取及气相色谱-质谱（GC-MS）方法。萃取过程中以水作为萃取剂，超声波辅助萃取，然后用甲苯进行反萃。在试验选定的最佳条件下，加标回收率为92.4%～99.6%，相对标准偏差小于4.6%。该方法具有快速、准确、灵敏度高等优点，适合于玩具涂层中富马酸二甲酯含量的测定。

关键词：玩具涂层；富马酸二甲酯；萃取；反萃；气相色谱-质谱

Determination of dimethyl fumarate in painting on toys by GC-MS

Abstract： A method for the determination of dimethyl fumarate in painting on toys was developed by using gas chromatography with MS detector. Ultrasound enhanced water extraction and toluene back-extraction was applied during the extraction process. The recovery is in the range of 92.4%～99.6%，with relative standard deviation(RSD) below 4.6%。The method is rapid, simple, and accurate. It can get satisfactory results in the test of dimethyl fumarate in painting on toys.

Key words: toys painting; dimethyl fumarate; extraction; back-extraction; GC-MS

1引言

作为防霉剂，富马酸二甲酯(Dimethyl fumarate,简称DMF)不仅具有低毒高效、广谱抗菌、化学稳定性好、作用时间长及适用的pH值范围宽等特点, 而且其抑菌作用优于其他防霉剂，所以它广泛地用于食品、纺织品、皮革及其制品、玩具等产品，作为防霉防蛀消毒剂^[1]。然而，随着富马酸二甲酯应用的日益广泛，其负面效果也日益显现出来。研究表明，富马酸二甲酯对眼睛的刺激性较大，并易导致皮肤过敏、呕吐、腹泻等^[2]。近期，欧盟委员会通过了《要求各成员国保证不将含有生物杀灭剂富马酸二甲酯的产品投放到市场上或销售该产品的草案》( 2009 /251 /EC) ，该草案规定2009年5月1日之后，禁止含有富马酸二甲酯的产品投放到市场或在市场上销售。据有关资料显示，全球约有70%以上的玩具产品由中国生产，欧盟每年进口玩具的60%～80%来自中国，为了确保出口欧盟的玩具产品符合2009 /251 /EC规定，建立玩具涂层中富马酸二甲酯含量检测的方法，对输欧玩具产品检验的把关具有重要的意义。

目前富马酸二甲酯的检测一般采用气相色谱-质谱联用技术^{[3 ,4 ]} 或液相色谱技术^{[5,6 ]}, 但尚无专门针对玩具涂层中富马酸二甲酯测定的方法。本文采用超声波辅助水萃取、甲苯反萃对玩具涂层中的富马酸二甲酯进行提取，然后用气相色谱- 质谱法进行测定, 以建立起此类的测定方法，并对该方法的准确性及有效性进行了系统的实验研究。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

气相色谱-质谱联用仪( GC-MS-QP2010 Plus)(日本SHIMDAZU公司);　超声波发生器（上海之信仪器有限公司）；低速台式大容量离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂）；Synery UV 超纯水系统（美国Millipore公司）。富马酸二甲酯标准品（纯度≥99.0 %，Dr Ehrenstorfer）,甲苯（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）富马酸二甲酯标准溶液配制　精确称取富马酸二甲酯标准品0. 100 0 g, 用甲苯溶解并定容至100 mL, 即1 mL溶液含富马酸二甲酯1. 0 mg。

2.2 气相色谱-质谱条件

( 1 ) 色谱条件　色谱柱: Rtx-5MS色谱柱( 30 m ×0. 25 mm ×0. 25μm); 升温程序: 初始温度60 ℃, 以15 ℃/min升至100 ℃, 再以30 ℃/min升至280 ℃，保持5 min; 载气: 高纯氦气; 流速: 1. 5 mL /min; 进样口温度280 ℃; 色谱-质谱接口温度：280 ℃; 进样量: 1. 0μL; 进样方式: 不分流进样；溶剂延迟：3min。

(2)质谱条件　离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；EI源:电子能量70 eV; 扫描方式：全扫描(Scan)；检测富马酸二甲酯的特征质谱峰:m / z = 53 , 59, 85, 113。

2.3 样品处理

刮取测试样玩具上的涂层，粉碎，通过孔径为0.5 mm的金属筛进行筛分，获取2.0g左右的测试样品。准确称取1.000g测试样品，放入25mL顶空瓶中，加入10 mL水，在55℃条件下超声萃取30 min，冷却后过滤；取5mL滤液加入顶空瓶中，再准确加入2 mL甲苯进行反萃，于振荡器上振荡10 min，静止后于离心机上5000 rpm离心4 min，取上层清液过无水硫酸钠后上GC-MS分析。

2.4 检测和计算

吸取1. 0μL标准溶液，注入气质联用仪，找出DMF的特征性质谱图，与数据库中的质谱图进行比较。对DMF标准溶液的特征性色谱峰的峰面积进行自动积分，得出相应的峰面积-浓度线性回归方程。吸取1. 0μL 样品溶液，用气质谱联用仪分析，得到色谱图和质谱图，与标准溶液的色谱图和质谱图进行比较。再根据相应峰面积浓度的线性回归方程和样品峰面积，按式(1)求出样品中的DMF含量^[7]:

X_i =(A_i - A₀ ) ×c_i ×V/ (A_is ×m)

式中: X_i试样中富马酸二甲酯含量, mg/kg;

A_i———样品溶液中富马酸二甲酯的峰面积;

A₀ ———空白样中富马酸二甲酯的峰面积;

A_is ———标准工作液中富马酸二甲酯的峰面积;

c_i———标准工作液中富马酸二甲酯的质量浓度, mg/mL;

V ———样品溶液最终定容体积, mL;

m———最终样液所代表的试样质量, g。

3 结果与讨论

3.1 水萃取DMF的可行性

3.1.1 DMF的水溶性

DMF分子式为C₆H₈O₄，常温下呈白色晶状，能溶解于乙酸乙酯、氯仿、醇类等有机溶剂中，微溶于水。精确称取10mg DMF，于烧杯中，加入100mL水，在不加热的情况下12小时内DMF能完全溶解。同样称取10mg DMF，于烧杯中，在55℃水浴中，10分钟内可全部溶解到10mL水中。若把固体DMF放入浓硫酸中，DMF则迅速溶解。用水稀释后，用甲苯萃取，然后再用GCMS分析发现，DMF未发生变化。实验表明，DMF在加热条件下或者是借助浓硫酸能很快溶于水中。

3.1.2 DMF在水中的稳定性

分别配置了1.0 mg/L、10 mg/L、100 mg/L和1000 mg/L DMF水溶液，放置10天后，用甲苯进行反萃，GC-MS定量分析，结果如下：

表1 DMF水中稳定性

Tab.1 The stability of DMF in water

DMF水溶液配置浓度 (mg/L)	10天后测试浓度(mg/L)	DMF占原来的百分比（%）
1.0 0.23 23.0 10 7.65 76.5 100 93.4 93.4 1000 925 92.5

由表1可以看出，100 mg/L和1000 mg/L DMF水溶液至少在10天内是基本稳定的。

3.2 涂料中杂质的干扰

通过对玩具涂层样品进行定性分析，结果表明样品中的烷烃会产生m/z=113离子碎片峰，且出峰时间和DMF靠近，从而对DMF定性以及定量有一定影响。本文采用水萃取方法从玩具涂层中萃取DMF，烷烃等有机物几乎不溶于水，所以对DMF的测定不会产生明显的干扰。

3.3 样品提取条件的选择

3.3.1 超声波萃取温度的影响

按照2.3进行样品处理，提取温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃和65℃，进行试验，考察超声波萃取温度对DMF提取效果的影响，结果见表2。由表中可见, 随超声波温度的增加, 萃取液中富马酸二甲酯的浓度逐渐增加, 当温度达到55℃后, 萃取液中富马酸二甲酯的浓度达到平衡, 因此可将该过程温度控制为55℃。

表2 超声波处理温度对萃取效果的影响

Tab.2 Effect of ultrasonic treating temperature on the extraction concentration

萃取温度（℃）	25	35	45	55	65
萃取效果(%)	60.8	75.6	88.6	93.5	92.4

3.3.2 超声波萃取时间的影响

以含有富马酸二甲酯的玩具涂层为样品按照2.3进行处理，考察超声波作用时间对DMF萃取效果的影响，结果见表3。由表中可见, 随着超声时间增加, 萃取液中富马酸二甲酯的浓度逐渐增加, 当超声时间为30 min, 萃取液中富马酸二甲酯的浓度达到平衡, 本实验选择超声时间为控制为30 min。

表3 超声波处理时间对萃取效果的影响

Tab.3 Effect of ultrasonic treating time on the extraction concentration

超声时间（min）	10	20	30	40	50
萃取效果(%)	54.2	85.9	94.5	94.2	95.3

3.4 富马酸二甲酯的GC-MS确证

试验了富马酸二甲酯标准物的GC-MS色谱条件，采用是弱极性的DB-5MS色谱柱，测得DMF的特征色谱峰如图1所示，其保留时间为6.625 min。对该色谱峰分析，得到质谱图如图2所示，出现的特征谱峰有：m / z = 53, 59, 85, 113。经比对,与数据库中DMF的质谱图吻合。

图1 富马酸二甲酯的色谱峰图2 富马酸二甲酯的质谱图

Fig. 1 Chromatogram spectra of dimethyl fumarate Fig. 2 Mass spectra of dimethyl fumarate

3.5线性范围和检出限

富马酸二甲酯标准品用乙酸乙酯溶解后，再用乙酸乙酯逐级稀释，配制成浓度分别为0.10、0.20、0.50、0.80、1.0、2.0、4.0、8.0、10、20 mg/L的标准工作溶液。按GC-MS工作条件进行测定，结果见表 4，以各自的质量浓度X(mg/L)对色谱峰面积Y进行线性回归，得到校正曲线的线性方程y =396507x -2123.7,相关系数0.9994。实验结果表明，富马酸二甲酯在0.10～20 mg/L的浓度范围内呈现良好线性关系。仪器检出限LOD（信噪比>3）为0.03 mg/kg，定量检出限LOQ（信噪比>10）为0.10 mg/kg。

表4 富马酸二甲酯的标准工作曲线

Table4 DMF standard curve

DMF (mg/L)

峰面积

DMF (mg/L)

峰面积

0.10

0.20

0.40

0.80

1.0

58460.7

90486.5

179538.1

329641.3

389692.5

2.0

4.0

8.0

759950.4

1500468.4

3101499.5

4102015.4

7904595.6

3.6回收率和精密度

选取富马酸二甲酯含量为0.85 mg/kg（n=7，n为样品测试次数）的某阳性玩具涂层样品，分别加入0.40 、0.80和1.0 mL 1mg/mL的富马酸二甲酯标准溶液，进行回收率试验（n=5 ，n为测试次数），平均回收率和精密度（RSD）结果见表5。样品平均回收率为92.4%～99.6%，精密度为1.5%～4.6%。

表5 回收率和精密度

Table5 Precision and recovery

DMF加入量/mg	平均回收率/%	RSD/%
0.40	92.4	4.6
0.80	95.8	2.8
1.0	99.6	1.5

4 结语

本文建立了用超声波辅助水萃取、甲苯反萃、气相色谱- 质谱法测定玩具涂层中的富马酸二甲酯含量的方法, 并对该方法的准确性及有效性进行了实验研究，样品的平均回收率为92.4％～99.6％，精密度小于4.6%，方法检出限为0.10 mg/kg。本方法操作简单、快速，尤其适合基体复杂，不易用有机试剂萃取的玩具涂层样品的检测。