主题：【第六届原创】实验研究卤素干燥法测定水煤浆浓度的最佳条件

很有水准，很详实，论证精辟！

原文由 ncicjxb(ncicjxb) 发表:
很有水准，很详实，论证精辟！

是楼主自己的原创吗？

楼主应该全贴上来

原文由 yuduoling(yuduoling) 发表:

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很有水准，很详实，论证精辟！

是楼主自己的原创吗？

不错，是本人的原创，我可花了近两个月的时间做实验，撰写文章的啊！请多指教！

实验研究卤素干燥法
测定水煤浆浓度的最佳条件

摘要 通过实验确定卤素干燥法测定水煤浆浓度时的最佳称样量、找出测定结果与干燥温度之间的关系，同时发现干燥温度设定在较高温度下测定结果明显低于干燥箱干燥法结果，进而将干燥温度设定在低温区进行实验，最终确定高低温结合的程序升温法的最佳测定条件。
关键词 卤素干燥法  水煤浆  浓度  测定条件 
1．引言
水煤浆是由煤、水和少量添加剂经物理加工过程制成的具有一定细度、能流动的浆体，是一种经济的、洁净的、可代替石油和天然气的液体燃料和化工原料[1]。
我公司三十万吨合成氨装置以水煤浆为气化用原料制气生产合成氨和纯度99.5%以上氢气。水煤浆浓度是水煤浆重要的质量指标之一，表征水煤浆中固相含量的多少，是一定量的水煤浆试样去除全水份后的质量占试样原有质量的百分数。水煤浆浓度大小直接影响到水煤浆的流变性、稳定性、发热量和着火性能等技术指标。在国家标准GB/T18856.2-2002《水煤浆质量试验方法第2部分：水煤浆浓度测定方法》中推荐可采用干燥箱干燥法和红外干燥法任一方法测定水煤浆浓度[2]。我们实验室采用瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司生产的HR83水份测定仪测定水煤浆浓度，该仪器根据热重原理，自动化程度高，升温速度快及可使用高温，大大缩短了分析时间。但如果对温度、关机模式、干燥程序等条件设置不当则对测定准确性和分析时间长短有重大影响。本文通过系列实验确定卤素干燥法测定水煤浆浓度时的最佳称样量，找出测定结果与干燥温度之间的变化关系，并发现干燥温度设定在较高温度下的测定结果明显低于干燥箱干燥法，进而将干燥温度设定在低温区进行实验，最终确定了高低温结合的程序升温法的最佳测定条件。
2. 实验部分
2.1 仪器和试剂
瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司HR83水份测定仪
上海实验仪器厂电热恒温鼓风干燥箱
水煤浆（南化公司合成氨部生产所用） 浓度59%—63%
水煤浆用添加剂（南化公司合成氨部生产所用）
称量瓶：直径50mm，高30mm，带有严密的磨口盖
分析天平：感量0.0001g
2.2实验方法
2.2.1 干燥箱干燥法
用角匙移取充分搅拌均匀的水煤浆试样3.0+0.2g，置于预先干燥并称重过的称量瓶中，迅速加盖，称量，晃动摊平。打开瓶盖，将称量瓶放入预先鼓风并已加热到105—110℃的干燥箱中，在鼓风条件下干燥1h。然后从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上瓶盖，在空气中冷却约3min后放入干燥器中，冷却至室温（约20min）,称重。最后还要进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥的试样质量的减少不超过0.01g或质量增加为止。如出现质量增加情况，则以增加前一次的质量为计算依据。
2.2.2 卤素干燥法
打开HR83卤素水份测定仪，调出分析方法，根据实验的不同要求设定相应的干燥温度，选择需要的关机模式、干燥程序，并将显示模式设置成干质百分数的形式。移取一定重量的有代表性的样品于铝制样品盘中，晃动使其均匀铺开，按启“开始”键，液晶显示屏连续显示出样品干质百分数，每分钟手动记录一次测量数据。
3. 结果与讨论
3.1 样品重量与测量精密度的关系
水煤浆是由煤粉、添加剂及水混在一起组成的浆体状混合物，是一种粗颗粒分散悬浮的固液两相混合物，重力作用使颗粒会发生沉降。粗颗粒的沉降使水煤浆的均匀性变差，所以在移取样品时必须充分搅拌，同时样品的重量必须较大，才能使样品有代表性，重复性变好。本实验分析取1+0.1g、3+0.1g、5+0.1g的样品，在干燥温度为120℃、升温模式为标准、关机模式为手动的条件下进行，分析数据见表1。
表1  不同样品重量对应的水煤浆浓度测定值
样品重量/g    测定值/%    平均值/%    标准偏差/%    相对标准偏差/%
1+0.1g     59.85    59.90    59.72    59.88    59.68    59.81    0.0994    0.166
3+0.1g     59.73    59.66    59.69    59.80    59.78    59.73    0.0589    0.0986
5+0.1g     59.77    59.72    59.74    59.71    59.79    59.75    0.0255    0.0427

3.2 样品重量与测量时间的关系
  显然易见，在既定的干燥温度下，样品重量越大，所需的测量时间越长。化工生产的连续性要求水煤浆浓度的测定必须快速及时，所以，在保证所要求的准确度的前提下要尽可能缩短测定时间。在3.1 样品重量与测量精密度的关系实验中，同时记录下到达最终测定值时的时间，取其平均值，具体数据见表2。
表2  不同样品重量对应的测定时间
样品重量/g    测定时间/min    平均时间
/min
1+0.1g    4    4    3.5    4    4.5    4
3+0.3g    6    6.5    6    6    5.5    6
5+0.5g    8    9    9.5    9    9.5    9

3.3 不同干燥温度下测得值与时间对应变化关系
对表1、表2的数据从测量准确度和测量效率两个方面进行观察，不难看出样品重量为3g时相对标准偏差<0.1%，测量时间仅需6min,是较好的选择。本实验在确定样品重量为3g的基础上进行不同干燥温度的实验，得出测定过程中随着水份的不断蒸发煤浆浓度与时间的变化关系，实验数据见表3。
表3 不同干燥温度下每个时间段的实测值
温度
/℃    1min    2min    3min    4min    5min    6min    7min    8min    9min    10min
110    87.02    74.14    66.15    60.34    59.80    59.77    59.73    59.73    59.73    59.73
120    86.84    72.92    64.19    60.53    59.79    59.69    59.69    59.69    59.69    59.69
130    85.05    69.69    61.34    59.88    59.78    59.75    59.72    59.72    59.72    59.72
140    81.94    65.58    60.13    59.77    59.87    59.90    59.93    60.00    60.03    60.07
150    75.74    61.07    59.69    59.76    59.82    59.85    59.92    59.95    59.99    60.02
160    74.28    60.63    59.75    59.82    59.93    60.00    60.07    60.14    60.21    60.28


图1  卤素干燥法在不同温度下浓度测定值与时间的变化关系

从表3和图1可以看出：在150℃、160℃干燥下，约3min浓度值降到最低点，继而开始不断升高。在130℃、140℃干燥下，约4min浓度值降到最低点，130℃时随着时间的推移，继续保持不变；140℃时则降到最低点后出现不断升高现象。在110℃、120℃干燥下，约5min浓度值降到最低点，并随着时间的推移，继续保持不变；
3.4 水煤浆添加剂及原煤在较高干燥温度下的实验
对3.3 不同干燥温度下测得值与时间对应变化关系的实验数据观察，容易发现：干燥温度大于130℃后，测得的浓度值在达到最低值后会出现不断升高的现象。为了找出其中的原因，分别对水煤浆中组分即添加剂和原煤进行干燥实验，各取1g左右样品在150℃下进行干燥，记录每个时间段的测定值。具体测定数据见表4。
表4  水煤浆添加剂及原煤在较高干燥温度下的实验
物质    1min    2min    3min    4min    5min    6min    7min    8min    9min    10min
添加剂    71.4    51.78    39.29    28.27    18.54    10.48    6.11    5.98    5.84    5.84
原煤    92.26    92.43    92.47    92.54    92.60    92.66    92.72    92.78    92.78    92.78
从表3和表4的数据可以看出，水煤浆在130℃以上测得的浓度值在达到最低值后会出现不断升高的原因来自于其中的组分原煤，而非添加剂。西安科技大学能源学院的肖老师[3]在《采用热重分析法研究煤自燃过程的特征温度》论文中指出煤样在达到活性温度约150℃以上时煤中带有环状结构的大分子断键开始加快，煤分子中吸氧性的活性结构增速加快，煤对氧气的化学吸附量剧增，煤样质量开始增重。
3.5 卤素干燥法与干燥箱干燥法测定结果的比较
在GB/T18856.2-2002《水煤浆质量试验方法第2部分：水煤浆浓度测定方法》中明确了干燥箱干燥法为仲裁法。卤素水份测定仪的条件选择必须以其测定结果与干燥箱干燥法保持一致为前提和依据。本实验用两种方法对同一个水煤浆样品进行多次测定，取其平均值进行比较。
在3.3实验中发现的干燥温度130℃以上测得的浓度值在达到最低值后会出现不断升高的现象，本实验的关机模式采用单位时间失重的模式。为使结果更准确、更稳定，采用关机5标准（每140s平均失重小于1mg），参照其实验方法分别测定5次，实验数据见表5；同理，参照干燥箱干燥法实验方法进行5次平行测定，实验数据见表6。
表5  卤素干燥法在不同温度下的测定结果
干燥温度/℃    测定值/%    平均值/%    标准偏差/%    相对标准偏差/%
110    59.68    59.72    59.73    59.77    59.75    59.73    0.0339    0.0568
120    59.65    59.68    59.77    59.72    59.66    59.70    0.0493    0.0826
130    59.76    59.75    59.65    59.69    59.79    59.73    0.0567    0.0950
140    59.69    59.82    59.84    59.79    59.70    59.77    0.0691    0.116
150    59.62    59.78    59.72    59.71    59.63    59.69    0.0669    0.112
160    59.82    59.77    59.65    59.80    59.72    59.75    0.0683    0.114

表6  干燥箱干燥法的平行测定结果
干燥温度/℃    测定值/%    平均值/%    标准偏差/%    相对标准偏差/%
108    60.35    60.44    60.38    60.32    60.36    60.37    0.0447    0.0741
对表5的数据进行观察分析，不难看出：在110-160℃各温度点的测定结果基本一致，绝对差值小于0.1%。但对表5及表6的各平均值进行比较，不难发现卤素干燥法在上述温度下的测定结果低于干燥箱干燥法约0.7%。
图2  卤素干燥法测定与干燥箱干燥法测定的曲线比较

3.6 卤素干燥法在低温区的实验
我们知道，干燥箱干燥法的原理是利用空气的对流以及样品分子之间的热传导使样品受热，水份不断蒸发，所以干燥箱的温度应当设置在水的正常沸点（100℃）以上；而卤素干燥法是利用卤素灯产生红外线，样品分子受到红外线幅射，吸收红外线，转化为热量，温度升高。卤素水份分析仪中设定的干燥温度并非样品实际达到的温度，而是测温元件传感到的温度，样品的温度取决于卤素灯发生的红外线强度、样品吸收红外线的难易程度以及样品的摊开情况。水煤浆是黑色物质，极易吸收红外线，所以将干燥温度设定在水的沸点100℃以下的适当温度，应当也能将水煤浆中的水份蒸发掉。本实验在50-100℃温度范围内每隔10℃进行5次平行测定，实验条件为：样品重量3+0.1g，关机模式为标准3；实验数据见表7。以曲线形式与干燥箱干燥法进行比较，见图3。
表7  卤素干燥法在低温区的测定结果
干燥温度/℃    测定值/%    平均值/%    标准偏差/%    相对标准偏差/%
50    62.30    62.25    62.26    62.22    62.32    62.27    0.0400    0.0642
60    61.18    61.25    61.27    61.22    61.25    61.23    0.0351    0.0573
70    60.45    60.47    60.42    60.50    60.40    60.45    0.0396    0.0655
80    60.22    60.20    60.14    60.20    60.15    60.18    0.0349    0.0580
90    59.92    60.04    59.93    59.97    60.02    59.98    0.0532    0.0887
100    59.75    59.86    59.79    59.77    59.88    59.81    0.0570    0.0953
图3  卤素干燥法低温区测定与干燥箱干燥法测定的曲线比较

从表7和图2可以看出，干燥温度越低，测定的浓度值越高。当温度处于70℃时，测定的结果与干燥箱干燥法能够基本一致，相差不到0.1%。50℃、60℃时测定结果高于干燥箱干燥法，80℃、90℃时测定结果低于干燥箱干燥法，但高于100-160℃温度范围内测定结果。
这是由于：（1）干燥箱干燥法蒸发的是游离水和原煤小毛细管内的水份两部分，不包括结晶水（200℃以上才分解）。（2）当卤素仪设定在70℃时，卤素灯发射的红外线适中，在样品的游离水份蒸发完后温度继续升高，达到样品组份原煤内水份的蒸发温度105℃左右，将内水份蒸发，所以卤素仪在70℃时蒸发掉的水份组成与干燥箱干燥法相同，故结果相吻合。（3）当卤素仪设定在70℃以上（如80℃、90℃时），卤素灯发射的红外线较强，而黑色的水煤浆本身吸收红外线能力强，样品在水份基本蒸发掉后温度继续升高，接近原煤的结晶水分解温度200℃，结晶水开始部分地不同程度地失去。（4）当卤素仪的温度设定在100℃及以上时，样品在水份基本蒸发掉后温度明显升高，能够超过原煤的结晶水分解温度200℃，结晶水将完全被分解掉，所以在100-160℃温度范围内，测定结果基本一致，但都比干燥箱干燥法结果要低0.7% 左右。（5）当卤素仪设定在70℃以下（如50℃、60℃时），卤素灯发射的红外线较弱，即使黑色的水煤浆吸收红外线能力强，在蒸发掉水煤浆中的游离水后温度达不到原煤内水份的蒸发温度105℃，导致结果高于干燥箱干燥法测定结果。
3.7 高低温结合的程序升温实验
在3.6 卤素干燥法在低温区的实验中发现当干燥温度为70℃时，测定的结果与干燥箱干燥法基本一致，相差不到0.1%，但测定时间过长，大约要花25min，本实验将利用程序升温法，先将温度升高到130℃，保持2min，然后再将温度降到70℃，保持6min。实验条件：样品重量3+0.1g，关机模式为标准3；浓度测定值见表8，所花时间见表9。
表8  程序升温测定结果
干燥温度/℃    测定值/%    平均值/%    标准偏差/%    相对标准偏差/%
程序升温    60.35    60.42    60.46    60.39    60.40    60.40    0.0404    0.0668


表9  程序升温所需测定时间
干燥温度/℃    测定时间/min    平均时间
/min
程序升温    6    7    7    6.5    7    6.7
从表8、表9数据及与表6数据的对比可以看出：高低温结合的程序升温（温度1：130℃，保持2min，温度2：70℃，保持6min）测定的结果与干燥箱干燥法测定结果能够一致，绝对差值为0.03%,测量时间也由70℃标准升温模式下的25min大大缩减为6.7min。
4. 结论
1.    通过实验确定了HR83卤素水份分析仪测定水煤浆浓度的最佳条件：样品重量3+0.1g、程序升温（温度1：130℃，保持2min，温度2：70℃，保持6min），关机模式：单位时间失重标准3。
2.    样品重量对测定结果重复性和测定时间有明显影响。样品重量越大，代表性越好，测定结果重复性，但测定时间长；样品重量小，代表性差，测定结果重复性不好，但测定时间短。
3.    卤素仪干燥温度的设定对测定时间有明显影响。干燥温度高，测定时间短；干燥温度低，测定时间长。
4.    卤素仪干燥温度的设定对测定结果有明显影响。
（1）在100-160℃温度范围内，测定结果基本一致，但与干燥箱干燥法结果相比，结果要低0.7% 左右，如果在此温度区间测定，要对测定结果进行适当修正。
（2）当温度大于130℃，浓度测定值在达到最低值后会出现增重、浓度值不断上升现象，所以关机模式不宜选择定时关机模式。
（3）在50-90℃温度范围内，浓度测定值表现为随着温度的升高，浓度测定值不断下降的规律，其中70℃时的结果与干燥箱干燥法结果最接近；50℃、60℃时测定结果高于干燥箱干燥法，80℃、90℃时测定结果低于干燥箱干燥法，但高于100-160℃温度范围内测定结果。

[参考文献]
[1]南京大学表面和界面化学工程技术研究中心主编.《气化用水煤浆添加剂企业标准》编制说明.1999
[2]中华人民共和国标准.GB/T 18856.2-2002 
[3] 肖老师.采用热重分析法研究煤自燃过程的特征温度.煤炭科学技术[J].2007.

楼主的试验一定成本不少吧。

没花什么投资，花的只是时间，因为与我工作密切相关。

不错不错，单位上做的样品是胶状成膜物，可以试试这个机器，看看效果怎样