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拉曼光谱
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主题：【分享】古陶瓷真伪拉曼光谱——羟基鉴定方法

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发表于：2011/08/25 09:35:23 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分。非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。其谱线数目、位移值和谱带强度等直接反映了分子的构成及构象信息。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。

图：大师手绘加官图陶瓷艺术花瓶



拉曼光谱技术是一种分析技术,由于它能够获得物质的分子信息而被应用于文物的分析中,特别是拉曼光谱作为无损的分析方法,可应用于文物的原位分析。

羟基是由氢和氧两种原子组成的一价离子团（－OH），即氢氧根。字中左边的羊表示氧，右边的表示氢，读音取氢（qing）之qi，取氧（yang）之韵母ang，合起来念——“抢”。

羟基在高温下不稳定，在常温、常压地表环境下是稳定的，其在陶瓷釉面中的含量与陶瓷烧造出窑时间成正比关系。羟基是鉴定古陶瓷真伪的定性、定量物质。

羟基鉴定方法原理及优点

原理（一）我们知道陶瓷在烧造过程中会发生一系列的物理和化学变化。其中比较重要的反应之一是釉料的脱水反应。反应过程如下：

1、100～110℃吸附水开始排出。

2、110～400℃其它矿物杂质所带入的水排出。

3、400～450℃结构水开始排出。

4、800～1000℃时排水结束。

由于中国古陶瓷的烧造温度均在1200℃以上（除陶器外），同样现代仿品的成瓷温度亦均在1280℃左右。因此从理论上可以得知瓷器在烧造结束后，其釉面中不存在结构水、离子水、吸附水等。我们对新烧造的陶瓷做了大量的检测，检测结果与理论推算完全相附。

(二) 新仿品和古代真品有着本质的区别，这是问题的关键。我们如果不能正确地理解仿品与真品之间的本质区别，也就无法找到正确的鉴定方法。

我们知道陶瓷的烧造过程是一个造岩过程或者成矿过程，真品的成岩过程和仿品的成岩过程有着本质的不同：

真品与仿品的烧制过程从理论上讲是相同的，但真品具有在地表条件下长期风化和水解的过程，而仿品却没有。真品在地表环境中长期变化的过程仿品是无法做到的。也就是说从理论上讲，真品的本质是无法仿制的。(地表环境指:馆藏环境,传世环境,墓葬环境,水下环境等现有古陶瓷所处的环境。)

(三) 真品在地表环境下的化学反应

真品在地表环境下其釉面将会发生如下水解反应：

Si-O-R + HOH  →  Si-OH + R+OH-

Si-O-Si + OH-  → Si-OH + Si-O-

H+置换R+后形成硅凝胶薄膜  [ Si(OH)4nH2O或SiO2xH2O ]

以上的反应生成物中既有氢氧根（羟基）、也有结构水。

上面的反应进行的很慢。

拉曼光谱——羟基古陶瓷真伪检测鉴定法的依据和原理是:现代仿品和古代真品的成岩过程有着本质区别，而时间是造成的这种区别的根本原因，造假者无法跨越时间所产生的鸿沟。时间所造成的古陶瓷的物理、化学变化是造假者无法仿制的。基于此，古陶瓷真伪拉曼光谱——羟基鉴定法的技术研发者把古陶瓷真品在地表环境下其釉面所产生的化学反应中生成的羟基作为古陶瓷鉴定的定性及定量物质。并运用世界上最先进的激光拉曼光谱测试仪( Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System)进行相关检测，从而做出准确而科学的鉴定结论。
    摘录自瓷器中国
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dahua1981
dahua1981
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2011/8/25 9:53:28 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
古董鉴别存在一定风险啊
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zwyu
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2011/8/25 21:41:30 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
用的是Renishaw的啊！估计得用大样品附件。
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happyalife
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2011/8/26 12:25:15 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
别的不说，这检测一件古董需要多长时间啊，两天？
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nanbowan
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2011/8/26 14:53:35 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
铭古古陶瓷研究中心的介绍？

这个检测时间很短吧。
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monazite
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2011/8/26 20:47:10 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
也许理论上有点道理,但不太相信实验上可行!不知有没有实际检测的例子?
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nanbowan
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2011/8/28 21:08:46 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这个已经被申请专利了，是一个检测公司申请的，要检测的话是要花钱的，据说结果还是比较准确的，大概的年代是可以判断准的
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monazite
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2011/8/29 10:19:19 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 拉曼论坛(nanbowan) 发表:
这个已经被申请专利了，是一个检测公司申请的，要检测的话是要花钱的，据说结果还是比较准确的，大概的年代是可以判断准的


[转帖]作者：清水山人，来源：http://www.mycollect.net/blog/33296_0.html

北京铭古古陶瓷鉴定中心的拉曼光谱鉴定方法开始对外接受业务，并认为这是百分之百的好办法，已申报国家专利。
本人对此提出如下疑问：
1、有专利的项目只保证别人不可随意用，但不保证准不准和行不行？
2、古瓷烧制温度不一定就是1200度以上，今瓷烧制温度也不一定仅是1280度，仅凭这点不能说明羟基不同。实际烧制温度因釉而异，有的600一700度，有的1000度左右，有的1200度或更高，只与釉料配方有关。如氧化焰与还原焰的不同其羟基肯定不同，古瓷与今瓷皆可做到。
3、至于在地表环境下慢慢产生变化，不知你们做了多少验证？每个时代各个窑口各种釉料各做了多少？一般科学研究应按批量测试。不做上几百几千个真正定性了的古瓷你们怎么知道古代各朝各窑口的真瓷各有什么样的羟基？这项任务是十分艰巨的。
4、古瓷鉴定难就难在断代和断窑口，不能一个真字或仿字做结论。如宋五大名窑起码各测定十件，才能定性。你们有这么多实物吗？光谱分析基本靠标本，没有各类各样不同的标本怎么可以一棰子定音？未免欠科学了。
5、至于说在地表环境下慢慢有变化，我不否定，但这个变化是什么变法？有多少不同？在传世品中，地下和水中，南方和北方，一千年和五百年各有多少不同？必须有批量测试的数据说明才能发现规律。不然凭什么理由断代？
所以说用科学方法是好的，但必须用科学态度认真地去寻找它的规律。要客观切莫主观推想，不然就不是科学了。
该帖子作者被版主 nanbowan加 10积分， 2经验，加分理由：分析彻底
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nanbowan
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2011/8/29 19:24:20 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
专利只是不准别人用于商业用途，但是要是做研究还是可以用的。

在没有光谱等客观的分析手段之前，都是由专家主观判断古文物的真假和年代，主观性太强，我觉得光谱作为一种分析手段不一定作为最主要的判断依据，但是可以作为一种客观手段予以佐证，可以对专家的主观判断做一个有力的补充。

我对陶瓷方面了解很少，还希望monazite和其他这方面的专家多给大家普及一下知识。

原文由 monazite(monazite) 发表:
原文由 拉曼论坛(nanbowan) 发表:
这个已经被申请专利了，是一个检测公司申请的，要检测的话是要花钱的，据说结果还是比较准确的，大概的年代是可以判断准的


[转帖]作者：清水山人，来源：http://www.mycollect.net/blog/33296_0.html

北京铭古古陶瓷鉴定中心的拉曼光谱鉴定方法开始对外接受业务，并认为这是百分之百的好办法，已申报国家专利。
本人对此提出如下疑问：
1、有专利的项目只保证别人不可随意用，但不保证准不准和行不行？
2、古瓷烧制温度不一定就是1200度以上，今瓷烧制温度也不一定仅是1280度，仅凭这点不能说明羟基不同。实际烧制温度因釉而异，有的600一700度，有的1000度左右，有的1200度或更高，只与釉料配方有关。如氧化焰与还原焰的不同其羟基肯定不同，古瓷与今瓷皆可做到。
3、至于在地表环境下慢慢产生变化，不知你们做了多少验证？每个时代各个窑口各种釉料各做了多少？一般科学研究应按批量测试。不做上几百几千个真正定性了的古瓷你们怎么知道古代各朝各窑口的真瓷各有什么样的羟基？这项任务是十分艰巨的。
4、古瓷鉴定难就难在断代和断窑口，不能一个真字或仿字做结论。如宋五大名窑起码各测定十件，才能定性。你们有这么多实物吗？光谱分析基本靠标本，没有各类各样不同的标本怎么可以一棰子定音？未免欠科学了。
5、至于说在地表环境下慢慢有变化，我不否定，但这个变化是什么变法？有多少不同？在传世品中，地下和水中，南方和北方，一千年和五百年各有多少不同？必须有批量测试的数据说明才能发现规律。不然凭什么理由断代？
所以说用科学方法是好的，但必须用科学态度认真地去寻找它的规律。要客观切莫主观推想，不然就不是科学了。
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