主题:【第六届原创】pH对长江下游沉积物镉、铅释放行为的影响研究

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                pH对长江下游沉积物镉、铅释放行为的影响研究

   
    长江下游沿岸城市众多,人口密度大,沿江两岸工矿企业云集,是我国最具有活力的经济带。近年来,下游两岸工业生产、城市生活产生的各种废水排入水体中,不仅直接造成水体水质下降,同时废水的排入使水体中的环境因子产生不同程度的变化,导致沉积物中重金属释放到水体中,造成水体的二次污染。目前,长江沉积物重金属的研究主要是针对重金属的含量、分布、形态分析及来源等方面进行,而对于重金属的释放行为的研究开展较少。本文以长江下游南京至上海段29个沉积物样品为例,研究了不同pH条件下沉积物中重金属CdPb的释放潜力及释放后CdPb不同形态的变化。这对于揭示重金属在水-沉积物中迁移化转规律、重金属在沉积物中的潜在生态危害及pH对重金属形态转化的影响等都有重要意义。

一、材料与方法

1、样品的采集和分析


沉积物样品的采集与南京大学合作完成,位点分别在长江南京至上海段,地理坐标位于东经118°36′184″-121°52′833″,北纬31°56′747″-31°41′599″,共采集了29个样点,从南京至上海分别编号为1-29(表1),样品采集后立即封存于干净的聚乙烯袋中,冷冻条件下运回实验室。采集的沉积物样品常温风干后,除去砂石、动植物碎片等明显异物,混合均匀,用玛瑙研钵研细过100目筛,用四分法缩分得到样品,装入聚乙烯塑料袋于干燥器中保存以供测定。

沉积物中重金属含量的前处理以相应土壤样品重金属的国家标准处理,用电感耦合等离子体质谱ICP-MSTJA X-series)测定,以国家标准物质GBW(E)080194进行质量监控

2、重金属的释放实验

释放实验采用传统的静态释放实验方法。对每个沉积物样品,分别称取干燥样5.0g若干份放入150mL离心杯中,加入 pH分别为2.03.04.05.06.07.08.09.0的缓冲液50mL测定pH值(pH-2型酸度计),在调速多用振荡器(200/分)上振荡2h,然后在离心机(4500r/min)上离心15 min,分取部分上清液经0.45µm滤膜过滤并酸化后用于CdPb浓度的测定ICP-MS

3、形态分析

分别按地域选取南京江心洲夹江、南通如海运河如江口、江阴韭菜港汽渡和镇江大港汽渡4个位点典型沉积物样品(表1中的1112227位点),测定CdPb释放前后的形态,释放后选取形态分析的样品为重金属在不同pH点最大释处的沉积物样品。形态分析采用修正的BCR法,以国家一级标准物质GBW07436进行监控。

二、结果和讨论

1、沉积物中重金属的总量


沉积物中重金属总量的测定结果见表1。从表1的数据可看出,重金属Ni在所有位点的浓度均低
于世界河流沉积物中的平均值,而 CdCuZn除少部分位点外,其余位点浓度均高于世界河流沉积物中相应元素的平均值,重金属Pb在所有位点的浓度均高于世界河流沉积物中的平均值,说明长江南京段至上海河口沉积物中,CdCuZnPb等均不同程度的受到人为活动的影响,而Ni没有受到人为活动影响。由于南京至上海长江两岸工业及航运业都非常发达,同时城市人口密集,所以沉积物中这些相对高含量的重金属可能主要来自各种工业、航运业和城市生活垃圾造成。
                                            表1 沉积物中重金属的含量




2、沉积物中重金属CdPb的释放

元素地球化学性质的差异导致其在土壤或沉积物中赋存形态的不同,从而决定了其释放的难易程度。本文以释放率来描述CdPb在沉积物中的释放能力,释放率是用重金属释放实验获得的重金属释放量除于相应样品重金属总量测得结果得到的。图1和图2表示了CdPb29个沉积物样品中的释放率随pH的变化情况。




从图中可见,对于重金属CdPb,沉积物释放率从pH2.0pH7.0逐渐减小,pH大于7.0以后释放率都非常小。Cd的释放率随pH的变化呈现两种不同的规律,2-6(南京大桥公园至扬州江都港码)、8(泰兴天星港)、11(南通如海运河如江口)、21(张家港德积镇)和24-29(常州银河水闸至镇江高资港)位点样品从pH2.0pH7.0释放率逐渐减小,而剩余位点的释放率在pH3.05.0时出现了大幅度的降低,然后又升高。所有位点Cd的释放率在pH大于7.0后都非常低,有些低于ICP-MS的检测线。所以,酸性条件下,沉积物中的Cd易于释放到水体中,造成水体的二次污染。对于Pb来说,其出现的规律和Cd的规律有所不同,2-5(南京大桥公园至仪征新安镇龙口村)位点样品在pH6.0时释放率最大,第6(扬州江)





都港码头)和22-23(江阴韭菜港汽渡至芦埠港)位点样品在pH3.0时释放率最大,11(南通如海运河如江口)、21(张家港德积镇)和24-29(常州银河水闸至镇江高资港)位点在所设pH范围内释放率都非常低,其余位点的释放率在pH3.0时达到最大,在pH6.0时又出现一高值点;pH继续增大时,释放率逐渐减小。但总体来说,Pb在不同pH下的释放率都较小,而两种重金属相比,其释放能力Cd明显大于Pb

沉积物中CdPb在低pH值时发生高的释放可能是CdPb在较高的酸性条件下发生了解吸或其沉淀发生了溶解。沉积物中重金属随pH变化释放的情况虽然没有一单一机理来解释这种规律,但金属羟基配合物强烈的吸附作用、Al在交换位点的水解、质子对吸附位点的竞争作用和酸催化活性氧化位点都与pH变化对重金属的释放有关系。

3、重金属CdPb释放前后的形态

为了更进一步说明重金属CdPb的释放情况,我们按照地域选取了四个典型沉积物样品,即第1(南京江心洲夹江)、第6(南通如海运河如江口)、11(江阴韭菜港汽渡)和27位点(镇江大港汽渡)研究了CdPb在释放前后各自形态的变化。从图1和图2可以看出,CdPb分别在pH2.0pH3.0时的释放率最大;所以,释放后CdPb形态的分析分别选取了pH2.0pH3.0释放处沉积物样品。

3和图4分别为4个不同位点典型沉积物样品中重金属CdPb在释放前(a)及释放后(b)的形态变化。从图中可看出,CdPb在沿江不同沉积物中其形态分布不同,Cd在南京江心洲夹江积物中主要存在于残渣态中,占54.7%,其次为弱酸态和可还原态,分别占21.5%和18.6%。而在南京下游的3个位点中,Cd主要以弱酸态存在于沉积物中,弱酸态主要是可交换态和碳酸盐结合态的总和,可交换态形式的重金属在中性条件下就可释放到水体中,最容易对环境造成影响,而碳酸盐结合态对pH最敏感,在酸性条件下容易释放;因此,在中性和酸性条件下,Cd在南京至上海段沉积物中具有大的移动性和生物有效性。

可还原态为金属与Fe-Mn 氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分,这部分金属属于较强的离子键结合的化学形态,所以不易释放。当水体中氧化还原电位降低时,或水体缺氧和pH高时,这种结合形态的重金属键被还原,可能造成对水体的二次污染。Pb4个沉积物样品中的可还原态最高,在55.5-62.4%之间。由于长江南京至上海段两岸工业密集,若水域中汇入富含好氧有机物的污水,会导致水体氧化还原电位降低,因此,此段沉积物在还原条件下具有释放出较大比例Pb的风险。

可氧化态是以重金属离子为中心离子, 以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质。4种沉积物中CdPb可氧化态所占比例都不高,且由于此态在强氧化条件下才可以分解,所以,该沉积物在强氧化条件下释放CdPb的风险较小。

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量,这可能是与沉积物自身的性质有关。

Pb4个沉积物样品中都主要存在于可还原态和残渣态中,所以pH的变化对它们释放的影响不大,可还原态的Pb是沉积物向水体释放的主要形态,但总体释放量不大。溶液pH的变化造成沉积物样品中Cd向水体中大量的释放,表明CdPb在长江沉积物中具有更大的潜在生态危害性,更易造成二次污染。

三、结论

本文通过对长江下游沉积物样品重金属的含量、pH的变化对重金属的释放及释放前后重金属形态变化行为的研究,得到以几点结论和建议:

1、长江南京至上海段沉积物样品中CdPb等均不同程度的受到人为活动的影响,而Ni没有受到人为活动影响。

2Cd在南京江心洲夹江积物中主要存在于残渣态中,其次为弱酸态和可还原态,而在南京下游的3个位点中,Cd主要以弱酸态存在于沉积物中,Pb主要以可还原态存在于4个沉积物样品中。pH的变化使Cd5态都不同程度的释放到水体中,尤其是弱酸态和可还原态,而对Pb释放的影响不大。表明CdPb在长江沉积物中具有更大的潜在生态危害性,更易造成二次污染。

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2011/10/22 9:18:20 Last edit by albert800922
smilefisher
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楼主所在的课题组看来还是做了很多工作的。不过个人觉得部分结论不够准确。
1.结果与讨论中的第一段以及得出的第一个结论与题目联系不大,且作者一共测了4种重金属,而文中只要求2种。作者也没去讨论Cu、Zn的浓度对主题的影响。这段文字纯属可以忽略,结论可以省去。顶多提供个背景信息。(也许是楼主从自己整个论文上截取下来时没有弄干净吧)
2.第二个结论当pH=3时候不成立,故结论不完全成立。(一般来说这种绝对性的语言要慎用)
3.作者只是用静态模拟,且未考虑总体氧化还原电位,沉积物表明动力学条件等因子,得出的结论只能说是在不考虑这些因子下的。在未加前提的基础上,这个结论明显是以偏概全。这个是很多从小试直接推一般结论的朋友做容易犯的错误。
4.第三部分讨论中作者的结论“在中性和酸性条件下,Cd在南京至上海段沉积物中具有大的移动性和生物有效性”,这里的生物有效性无从证明。
5.作者最后一句结论:“Cd较Pb在长江沉积物中具有更大的潜在生态危害性,更易造成二次污染。”从文中我们充其量最多只能得出其静态释放率。这两种同浓度的重金属对于生物的毒性显然不同(地球人都知道),不同价位的形态对于生物的毒性也不同,所以这是一个错误结论。

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原文由 smilefisher(smilefisher) 发表:
楼主所在的课题组看来还是做了很多工作的。不过个人觉得部分结论不够准确。
1.结果与讨论中的第一段以及得出的第一个结论与题目联系不大,且作者一共测了4种重金属,而文中只要求2种。作者也没去讨论Cu、Zn的浓度对主题的影响。这段文字纯属可以忽略,结论可以省去。顶多提供个背景信息。(也许是楼主从自己整个论文上截取下来时没有弄干净吧)
2.第二个结论当pH=3时候不成立,故结论不完全成立。(一般来说这种绝对性的语言要慎用)
3.作者只是用静态模拟,且未考虑总体氧化还原电位,沉积物表明动力学条件等因子,得出的结论只能说是在不考虑这些因子下的。在未加前提的基础上,这个结论明显是以偏概全。这个是很多从小试直接推一般结论的朋友做容易犯的错误。
4.第三部分讨论中作者的结论“在中性和酸性条件下,Cd在南京至上海段沉积物中具有大的移动性和生物有效性”,这里的生物有效性无从证明。
5.作者最后一句结论:“Cd较Pb在长江沉积物中具有更大的潜在生态危害性,更易造成二次污染。”从文中我们充其量最多只能得出其静态释放率。这两种同浓度的重金属对于生物的毒性显然不同(地球人都知道),不同价位的形态对于生物的毒性也不同,所以这是一个错误结论。

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愿听您的指点,我需要在哪些方面在做努力呢!
马踏飞燕
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ziru09
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楼住能解释一下,29个沉积物随PH值变化的规律吗,为什么差别那么大
ligaohu820
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jingxiu
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关于沉积物在水环境中的迁移转化鲜有这方面的研究,感谢楼主不辞辛苦给大家送来一份节日大餐。
  论文阅后一是感觉重金属在沉积物中的释放与土壤中重金属有效态受pH的影响类似。因此对于泥沙多的江河采集水样务必要静置30分钟,以免加酸后重金属溶出而导致结果偏高。
二是对水中沉积物中重金属含量水平的评价,在没有评价标准的情况下最好与国内其它水系的沉积物也进行比较,单凭与世界比,很难认定是否受到污染。比如镍在中国土壤中的丰度就低,建议结合长江流域土壤中的重金属水平进行比较,因为沉积物大多是来自流域的土壤。
fuzhuo251
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楼主的沉积物,如果是现场取样,需要过筛吗?到多少目?
bianzhihong
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