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X射线荧光光谱仪（XRF）

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主题：【原创】【线上讲座167期】关于X荧光光谱分析中存在的一些误区

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秋月芙蓉

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发表于：2012/04/04 11:44:32 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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欢迎大家前来与zhangjiancn老师一起就X荧光光谱分析中存在的一些问题进行探讨~！活动时间：2012年4月04日——2012年4月18日

【线上讲座167期】关于X荧光光谱分析中存在的一些误区

主讲人：zhangjiancn XRF版面版主

活动时间：2012年4月04日——2012年4月18日

我们热烈欢迎zhangjiancn老师光临X荧光光谱版面进行讲座！

导言：

X 射线荧光分析技术（XRF）作为一种快速分析手段，为我国的相关生产企业提供了一种可行的、低成本的、并且是及时的，检测、筛选和控制有害元素含量的有效途径；相对于其他分析方法（如发射光谱、吸收光谱、分光光度计、色谱质谱等），XRF 具有无需对样品进行特别的化学处理、快速、方便、测量成本低等明显优势，特别适合用于各类相关生产企业作为过程控制和检测使用。
那么，在X荧光光谱仪的分析应用当中，存在着哪些检测分析方面的误区呢？我们有请zhangjiancn专家详细到来，更欢迎同行版友到版面交流学习、切磋探讨，共同进步！

目录：

1、关于X荧光光谱分析特点

2、灵活应用

3、方法对仪器的影响

4、样品对仪器的影响

5、那种压片精度高？

6、不要忘记基体校正

7、熔融要灵活

欢迎大家前来与zhangjiancn老师一起就X荧光光谱分析中的应用知识进行交流~！以上为zhangjiancn老师所著,未经zhangjiancn老师和仪器信息网同意任何个人和单位禁止转载!!!

提问时间：2012年4月04日--4月18日
答疑时间: 2012年4月04日--4月18日

特邀佳宾：
数据处理版面的版主以及从事此行业的专家
参与人员：仪器论坛全体注册用户

活动细则：

1、请大家就X荧光光谱分析应用遇到的相关问题进行提问，直接回复本帖子即可，自即日起提问截至日期2012年4月18日
2、凡积极参与且有自己的观点或言论的都有积分奖励（1-50分不等），提问的也有奖励
3、提问格式：
为了规范大家的提问格式，请按下面的规则来提问：
zhangjiancn老师您好！我有以下问题想请教，
请问：……

说明：
本讲座内容仅用于个人学习，请勿用于商业用途，由此引发的法律纠纷本人概不负责。
虽然讲座的内容主要是对知识与经验的讲解、整理和总结，但是也凝聚着笔者大量心血，版权归zhangjiancn和仪器信息网所有。
本讲座是根据笔者对资料的理解写的，理解片面、错误之处肯定是有，欢迎大家指正。

推荐答案：zhangjiancn回复于2012/04/04

X荧光光谱分析由于基体影响较严重，所以必须对不同的样品建立各自的分析曲线，对于合金分析，粉末压片法存在一定的标准偏差，这些偏差对于高组分，可能超差，如果分析低组分，可能就能满足分析要求。如采用粉末压片法分析硅铁，测量硅元素可能超差；而测量如磷等低组分元素可能就不超差。

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秋月芙蓉

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2012/4/4 11:44:51 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

关于X荧光光谱分析中存在的一些误区

X荧光光谱仪由于具有分析快速、制样简单，准确度高、对环境无污染等优点，现已广泛应用于各个领域，成为理化检验不可或缺的设备。X荧光光谱分析的发展历史较长，是随科技的全面进步，进行了无数次的革命性的改进，其硬件及软件由最初的单纯定性发展直至今天的精确的定量分析。在这发展过程中，各种适应当时仪器水平的理论、方法等应运而生，特别是在60~80年代，当时为国内大的科研院所引进了大量的X荧光光谱仪，许多当时的国内精英从事X荧光分析工作，由于他们的参与，使得X荧光光谱分析在理化分析领域，形成了一套完整的分析体系，既有完整的分析理论作为基础，又有适合当时仪器分析水平的大量的应用经验，涌现出大量的教材及应用文章。
正是由于这些时代的烙印，才使得人们习惯了引用学习，照搬一些现成的成果，才忽略了仪器发展的新技术及新水平，使得有些人在X射线荧光光谱分析工作中，存在一些认识上的误区，对我们的仪器使用及仪器效能的发挥起到了负面的作用，有些还对仪器的使用寿命产生了影响。
本人在X荧光岗位工作近20年，起初也有很多误区，通过不断的学习和试验，才逐渐发生了转变。下面就我的在工作中积累的一些心得，简单介绍给大家，起抛砖引玉的作用。由于本人水平有限，可能很多的谬误，请同行进行多多指正，本人将不胜感激。

1、关于X荧光光谱分析特点

由于X射线荧光的能量比较大，样品被激发后，产生的特征X射线极易被吸收，而从样品中发射出来的荧光很少，也即是荧光产额很少。因此采用X荧光光谱仪测量微量元素，不是特长，因此不要把精力过分地放在低含量元素分析上。同理，对于轻元素，如硼、碳、氮、氧等，也不要指望有多好的检出限；但对于高含量的轻元素分析，却有很高的精度。本人曾分析生铁中3%左右的碳，标准偏差不超过0.1%；分析钼铁中60%左右的钼，误差不超过0.2%；分析硅石中90%左右的二氧化硅的含量，误差不超过0.3%等。而对微量元素，镁的检量限，低于0.01%，峰几乎没有了；钠，低于0.05%，峰也没了，连强度都没了还怎么测？由此说明X荧光光谱仪适合于高含量分析，而不适合微量元素的分析。

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2012/4/4 12:04:33 Last edit by ljhciq

秋月芙蓉

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2012/4/4 11:45:21 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2、灵活应用

经常有些调研、参观的应用人员问我：你用X荧光光谱仪分析什么样品？我对他说，你应该问我什么不能用荧光分析。什么意思？就是几乎任何样品都可以用荧光分析，但不是全部元素，如:铁矿石,你没必要分析其中的氟、硼等，测也测不准，又如锰铁合金，压片测锰元素测不准，你可以测其它元素如硅、锰、磷等还是很准的。又如萤石，你可能氟测不准，但你可以测量元素其它元素。当然以上都要进行强度校正，如果系数过大，也可以采用参考浓度校正。

3、方法对仪器的影响

往往我们的一些用户在仪器使用过程中，按照厂家提供的说明书去使用仪器，我不反对这么做，但要具体情况具体分析，否则有些操作会对仪器产生负面的影响。例如：1个3千瓦功率的仪器，在分析条件设置时，非要对轻元素采用30KV-100mA；而对重元素非要采用60KV-50mA的条件设置，致使仪器在极限条件下工作，如果是新仪器，这样操作肯定会影响仪器的使用寿命，如果是老仪器，可能就要了仪器的老命了。其实我们就采用折中的方式，就用50KV-50mA就很好，因为很少有样品必须要你这样去分析，如果实在没办法，对不起，你买一个更大功率的仪器去分析，这样会极大的提高仪器的使用寿命。还有的仪器，采用固态高压发生器，一会把功率调到60KV-10mA；一会又30KV-100mA，来回折腾高压发生器，象做破坏性试验，这些理论上完全可以，就像1个人可以百米冲刺一样，如果时时百米冲刺地跑路，人会累死，仪器也强不了多少。所以我们一定要体谅仪器的能力，不要一下耗尽它的全部性能，只有让仪器轻松工作，它才不容易“生病”。

4、样品对仪器的影响

如果对样品不甚了解，请不要将未处理的样品直接采用X荧光光谱分析，否则可能对你仪器造成致命的伤害。例如样品中含有挥发性酸，如盐酸、醋酸（样品夹杂测量中，样品用酸处理，挥发不干净）等，这些样品一旦进入仪器内部在抽真空时，挥发到晶体、X光管、探测器等，都会都会造成致命的伤害；如果环境酸性物质多，也同样会造成仪器的损伤。还有1个就是水分，样品未经过烘干处理，带有水分进入仪器，也会挥发，日积月累也会腐蚀仪器，如有些用户，仪器没使几年，光管铍窗破了；晶体潮解了；探测器窗口破了等问题，其中有些就是用户没有注意样品存在的危险性，如炉渣中的硫化物，都能闻到刺鼻气味，还压片分析，岂不知对仪器的伤害有多严重。

5、那种压片精度高？

关于粉末压片的样品制备，过去一直采用铝杯法，随机误差大，硼酸衬底法误差更大，一次偶然的参观，发现了粉末塑料环法的优势，某铁合金厂，在分析锰铁合金时，含量高达80%的锰元素，所有双样绝对误差控制不超过0.1%！这是我从来没有想到粉末压片能够达到如此的精度。如果谁的其它方式粉末压片精度能超过他们，请不吝赐教，我认为这是绝无仅有的。

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2012/4/4 12:07:07 Last edit by ljhciq

秋月芙蓉

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2012/4/4 11:46:32 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

6、不要忘记基体校正

有些用户在建工作曲线时，总是认为很简单，特别是粉末压片法。一般来说轻元素对重元素的吸收是永恒的，至于增强就不一定了，所以建议大家还是考虑基体校正，可以使你的分析误差更小。当然了，如果你标准样品少的话，不要采用经验系数法进行全元素校正，这样会给你1个虚假的“完美曲线”的陷阱，因为这完全是数学计算出来的，如果分析的样品非与标样类似，可能产生更大的误差。

7、熔融要灵活

在熔融法制样时，大家通常采用四硼酸锂单一或四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂作为熔剂，但只是按大家通用模式或厂家提供的比例。其实我们应该按照样品的性质、需要分析的元素来衡量采用什么熔剂或熔融温度、时间等。例如：如果分析样品中的氟，你最好的方法是采用低熔点的熔剂（甚至添加助熔剂、如氯化钠等降低熔点）熔融，以免氟的挥发；反之如果你熔融难熔的物质，如铬矿等，你必须提高熔融温度来保证样品熔融完全。这些灵活的熔融方式包括：熔剂的选择；熔融温度的选择，熔融时间的选择，样品熔融流动性的控制，样品的挥发性控制等等。

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2012/4/4 12:04:11 Last edit by ljhciq

=牛牛=

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2012/4/4 12:59:55 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

学习了谢谢zhangjiancn老师
请教下对于一般的合金粉末样品，压片法现在的精度能达到多少了，据说如果粒度能有保证的话，效果可直比熔融法，zhangjiancn老师对此怎么看？标准样品少的话，不要采用经验系数法进行全元素校正，那如何进行曲线拟合，分析样品与标样即使不同是不是可以加个校正系数加以校正？再请教下如果用荧光做样铁样品的的话需要不需要自建工作曲线，准确度如何？谢谢

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云☆飘☆逸

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2012/4/4 13:07:24 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

请教下对于一般的合金粉末样品，粒度一般要求多少？180目左右吗？

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=牛牛=

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2012/4/4 14:00:13 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

ZHANGJIANCN老师说X荧光光谱仪适合于高含量分析，而不适合微量元素的分析，析，请教下多低的含量荧光做的效果就不好了呢，高的情况下能做到多高，比如纯铜，九十多的可以定量吗？谢谢

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容百川

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2012/4/4 14:02:23 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

zhangjiancn老师您好！我有以下问题想请教，
请问：1、关于X荧光光谱分析特点中提到，XRF不适合检测微量元素含量，其中这个量的把握您提到一些值，我的问题是：
1.对土壤Hg、Pb、Gr、As、Cd等检测，您觉得合适吗？
2.“由于X射线荧光的能量比较大，样品被激发后，产生的特征X射线极易被吸收，而从样品中发射出来的荧光很少，也即是荧光产额很少”在您遇到的检测中环境中，吸收特征X射线的物质有哪些呢？
谢谢

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秋月芙蓉

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2012/4/4 14:55:42 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 容百川(jjwws) 发表:
zhangjiancn老师您好！我有以下问题想请教，
请问：1、关于X荧光光谱分析特点中提到，XRF不适合检测微量元素含量，其中这个量的把握您提到一些值，我的问题是：
1.对土壤Hg、Pb、Gr、As、Cd等检测，您觉得合适吗？
2.“由于X射线荧光的能量比较大，样品被激发后，产生的特征X射线极易被吸收，而从样品中发射出来的荧光很少，也即是荧光产额很少”在您遇到的检测中环境中，吸收特征X射线的物质有哪些呢？
谢谢

“1.对土壤Hg、Pb、Gr、As、Cd等检测，您觉得合适吗？”，应该为Hg、Pb、Cr、As、Cd吧？
土壤中Pb、Cr、As稍微高点，数值在几十到几百PPM，估计XRF不行吧，火焰原吸和ICP适宜

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