主题：天然有机化合物提取分离与结构鉴定

第一篇 天然有机化合物提取技术
  第一章 经典提取技术
  第一节 溶剂提取法
  第二节 影响提取效果的因素
  第三节 分子蒸馏技术
  第二章 现代提取技术
  第一节 超临界流体萃取技术
  第二节 超声波提取技术
  第三节 微波提取技术
  第四节 酶法提取和仿生提取技术
  第五节 固相萃取和固相微萃取技术
  第二篇 天然有机化合物分离方法
  第三章 一般分离方法
  第四章 柱色谱
  第五章 薄层谱
  第六章 纸色谱
  第七章 气相色谱及其联用技术
  第八章 高效液相色谱
第二篇 天然有机化合物分离技术
第三篇 天然有机化合物结构鉴定方法 (目录)
    第九章 天然产物结构测定方法概论
    20 世纪下半叶，光谱学已成为有机化学的基础课程。30年代发展的紫外（UV）光谱和40年代的红外（IR）光谱 为化学家提供了识别有机化合物生色基和官能团的有效方法。研究者可以采用极少量的样品，非破坏性的实验得到有关结构的信息。50年代发展起来的质谱（MS）方法进一步带来革命性的影响，MS实验可给出化合物的分子式，并且通过裂解方式提供分子的结构信息。
    对有机结构化学影响最大的谱学方法当推核磁共振（NMR）。它对有机化学的影响是迅速的并且是震撼性的。 近 50年来，有机波谱学尤其是NMR技术的发展改革了天然产物结构鉴定的方法。波谱技术已成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。今天波谱学已成为天然有机化学家不可或缺的工具。可以预期，即使在将来的千年岁月它们也一定是必不可少的。随着波谱技术的飞速发展，将会有更多的新技术为化学家所掌握，那时测定天然产物结构将会变得更加容易。
    十几年前像 HMBC、TOCSY等2DNMR等技术还是波谱学家刚开发的脉冲序列，可是在近几年市售的NMR波谱仪器上这些技术已成为常规方法了，这些技术已成为天然产物结构测定的强有力的工具。众所周知的吗啡（ morphine ） ）是 1803年由Serturner分离得到的，直到1952年全合成成功才完成了结构确定，用了150年时间，番木鳖碱（ Strychnine ， 士的宁 ） 的结构确定用了半个多世纪（ 1891-1946），耗费了几代杰出化学家的心血，原因是当时确定结构的主要方法是湿法化学。而今天确定一个比较复杂的天然化合物的结构已变成研究生的科研训练课程，一般只需几个小时、几天、几周或几个月即可完成。这显然得益于波谱技术的发展和普及，同样重要的是一代又一代的天然有机化学家积累的波谱数据可供参考。
    严格地说， UV和IR属于光谱，MS不是光谱而是物质粒子的质量谱，NMR属于波谱。早年习惯称 “四大光谱”，为了方便起见，本编中统称为波谱法。
    由于 NMR技术在天然物结构测定中的重要地位，加之NMR技术解决天然产物结构问题的“多才多艺”，所以本编讨论的重点侧重于NMR方法。
    本篇内容是基于读者具有有机波谱学的基础知识和 /或天然产物结构鉴定的初步经验，内容集中在天然产物结构测定的方法学方面，采用结构上有代表性的天然产物鉴定实例，以实际测定的多种图谱为素材来阐明结构测定的一般思路和方法。根据作者20多年来测定结构的体会，无论是单脉冲还是多脉冲NMR实验所得到的图谱通常是很明确易懂的，并不需要去深入了解这些实验的基础理论和脉冲序列的物理学原理，同样也不需要完全清楚电子跃迁（UV）和振动光谱（IR）的量子化学基础。读者如果有兴趣可参考有关方面的专著。本编内容不再重复“四大光谱”的基础知识，这方面已有很多种中文和英文教材可供参考，况且这些基础知识早已成为本科生和研究生的必修课程。采用的这些示例并不试图在结构上很复杂，但它们的谱学特征是有代表性的。也有一些复杂结构的例子，如连接6和7个糖的皂苷，对这些化合物，重点是介绍非常规的NMR技术在测定此类化合物中的应用，了解这些方法对测定比较复杂的天然物结构是十分有益的。
第一节 样品结构的背景信息
  一、样品来源和参考文献
  二、样品化合物的物性
  三、样品化合物的骨架信息
第二节 结构鉴定的化学方法（湿法化学）
第三节 紫外和红外光谱法
第四节 质谱法
第五节 核磁共振法
一、 NMR溶剂问题
二、 一维核磁共振（1DNMR）
  （一）活泼氢的识别方法
  （二）水峰压制（water suppression）
  （三）质子同核自旋去偶（proton homonuclear spin decoupling）谱
  （四）1DNOE差谱（1DNOE difference spectra）
  （五）测定数据与文献数据或图谱比较时应注意的问题
  （六）常规13 CNMR谱
  （八）DEPT谱
三、二维核磁共振（2DNMR）
  （一）、同核相关谱
  （二） 异核相关谱 四、液相色谱 -核磁共振（LC-NMR，HPLC-NMR）的应用
  第十章 结构鉴定的战略战术
  第一节 背景信息的搜索和验证
  第二节 结构鉴定的战略战术
一、 天然物结构骨架类型的背景知识
二、 关于分子式
三、 测定结构从哪种波谱方法入手
四、 推断分子骨架，提出“工作结构”（或称假定结构）是结构测定的关键
五、 利用NMR寻找目的骨架化合物
六、 对映体和非对映体
七、 对映体过量
八、 结构的最后确证
第十一章 天然产物结构鉴定示例
第一节 隐丹参酮的NMP图谱分析
第二节 测定大黄素甲醚-8-O葡萄糖苷的NMR技术
第三节 因的HMQC-TOCSY
    在天然无结构测定中，NMR的一些标准实验如HMQC、HSQC、HMBC、COSY和TOCSY等通常不足以解决复杂的结构问题。在HMBC谱中，某个碳与相关氢之间到底是2键、3键或是4键偶合难以区分，致使某些要解决的结构问题陷入僵局。 这是因为远程（long range ）Ｃ-Ｈ偶合常数 n J C-H 和碳－氢之间相隔的键数（ｎ）之间没有简单的对应关系。2DInadequate（双量子谱）是图示碳骨架最好的方法，但通常是不实用的，因为需要大量的样品（＞１００ｍｇ）。HMQC-TOCSY（和HSQC-TOCSY）是一种图示连氢碳骨架部分的实用技术，它是组合了两个非常有用实验的联合脉冲序列。
第四节 一个苯并菲啶生物碱的结构和立体化学
    本节讨论选择性远程DEPT（selective long range DEPT）技术在归属化合物1的NMR信号的应用，并且根据NOE效应与核间距关系和双面夹角与邻位偶合常数大小之间的关系，确定该化合物在溶液中具有B/C-顺式（Ⅱ型）的优势构象。
第五节 动态NMR对樱黄素-8-C葡萄苷的构象研究
    一些8-C苷异黄酮由于C苷键旋转受阻产生构象异构体（conformational isomer），两种构象异构体由MS和IR难以区分，其NMR图谱很象是混合物，如果以为化合物不纯而继续分离显然是不合适的，NMR技术是鉴定这种转受阻构象异构体结构和构象异构体比例的强有力的工具。
第六节  甾体和三萜皂苷的结构鉴定技术
一、区别齐墩果-12-烯和乌苏-12-烯的13CNMR特征化学位移
二、蒺藜新苷的结构鉴定
    采用1D和2 D梯度场NMR技术，包括1D梯度场选择性TOCSY和GOESY，2D梯度场COSY，TOCSY，HSQC，HSQC-TOCSY和NOESY技术确定了其结构为3-O-{β-D-吡喃木糖基-（1→3）-[β-D-吡喃木糖基-（1→2）]- β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-[α-L-吡喃鼠李糖基-（1→2）]- β-D-吡喃半乳糖基}-22-甲氧基-26-O-{β-D-吡喃葡萄糖基}-蒺藜苷元，
三、 选择性NMR技术用于3，28-双糖链三萜皂苷的结构研究 
    该例子展示了对相当复杂的寡糖皂苷在不用化学方法辅助的情况下，采用多种NMR脉冲实验完成结构的鉴定。
    第七节 NMR法在天然化合物绝对构型测定中的应用
    第八节 原料药结构确证研究
    凡合成、半合成药物，天然物中提取的单体，以及药物组分中的主要组分，均应确证其化学结构（包括构型），这是在报批时必须提供的文件。下面简述原料药结构确证研究的要求，更详细的要求可参考《原料药结构确证研究指导原则（讨论稿）》。
    本节作者进行头孢噻呋结构确证的未发表文件，包括UV、IR、EIMS、HRFAB、1HNMR、13CNMR、DEPT、H-CCOSY、HMBC、COLOC谱的解析等。可供原料药结构确证研究时参考。

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