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核磁共振技术（NMR）

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主题：【讨论】tcxuefeng读书笔记——自旋系综的旋进过程

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tcxuefeng

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发表于：2012/09/01 19:28:45 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我们前面讨论了自旋系综的平衡初始态以及RF脉冲作用下的密度矩阵变化，但在整个核磁实验中，脉冲激发只占了很小的一段时间，而在激发过后系综的密度矩阵将伴随着旋进过程产生什么样的变化呢？

之前已经讨论过，在旋转坐标系下的自旋汉密尔顿为

解自旋薛定谔方程我们得到

在求密度矩阵时通过之前同样的数学处理，我们得到

我们惊喜地发现，这一方程形式和RF脉冲作用下的方程惊人地相似——同样涉及到“三明治”旋转，只不过旋进过程的旋转轴为+Z轴。而对于密度矩阵而言

矩阵的populations保持不变，但-1量子相干与+1量子相干沿着相反的方向以相同频率Ωoτ在复平面上旋转

；

下面举例说明。假设脉冲序列如下

初始时刻自旋系综处于热平衡状态，那么在(π/2)x脉冲作用后的ρ②如下

此后经历了τ时间的自由旋进（不考虑弛豫影响），ρ③变为

整个过程的图形化表示为

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2012/9/1 19:35:28 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

然而在实际过程中，系综的旋进过程并非完全“自由”，主要表现在下面两点：

1、密度矩阵的populations并非一成不变，而是随着时间推移慢慢向平衡位置移动

2、密度矩阵的相干项同样会随着时间推移而逐渐减小为0

这一现象产生其实是较容易理解的。虽然我们是以系综的观点来讨论自旋体系，但是实际情况下自旋核之间不可避免会相互影响，如果我们以某一自旋核作为观察对象，周围核自旋所产生的微观磁场无时不刻不在发生着变化，这一磁场与外磁场的矢量和才是这一核真正的旋进轴及旋进频率。虽然这点变化与外磁场相比是微不足道的，但是由于原子核的Larmor频率非常大(如400 MHZ核磁下质子在1秒钟内要完成约4x108次的旋进)，每一次旋进轴及频率的改变都将对自旋核的旋进过程产生微扰，正是许多次微扰的累加使得原子核最终趋向于能量较低的自旋取向。而经历了脉冲激发后的原子核毕竟处在一个能量较高的状态，随着脉冲的消失以及时间的流逝，旋进微扰将最终导致原子核回到最初能量最低的平衡状态。其中1为与纵向磁化矢量相关的T1弛豫；2为与横向磁化矢量相关的T2弛豫。

T2弛豫作用于密度矩阵中的相干项，由于这一弛豫最终造成的是相干项以指数形式趋向于0，定义T2为T2弛豫时间，我们取λ=1/T2，则之前自由旋进下的密度矩阵相干项修正为