主题：【第六届原创】湖库富营养化指标之磷酸盐测试方法比较

              湖库富营养化指标之磷酸盐测试方法比较

   

    磷酸盐虽然没有毒，但它是水华/赤潮生物的营养基础，所以在环境标准以及饮用水标准中都有磷酸盐这个项目。本文对各种磷酸盐分析方法进行分析，指出了不同方法的优缺点，便于对方法的理解和选择。

1、离子色谱法

    方法原理：利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。一次进样可连续测定六种无极阴离子（F-、Cl-、NO3-、HPO32-和SO42-）。

    检出限：当电导检测器的量程为10μS，进样量为25μl时，HPO42-检出限为0.12mg/L。



    优点：从上图中就能看出，它可以同时测定多种离子，且分析速度不慢。

    缺点：灵敏度相对低，不适用于饮用水检测；但如果换成废水检测的话，由于基体复杂，干扰较大，也比较难精确定量。

2、等离子发射光谱法(ICP-AES)

    分析原理：ICP则是利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，发射出特征谱线。光强度与待测元素浓度成正比，通过光栅等分光后，利用检测器检测总磷特定波长的强度就可以得到总磷浓度。

    方法检出限：0.015mg/L 





☆美国Thermo 单道扫描等离子体发射光谱仪ICP-AES



    优点：测试方便，准确度较高

    缺点：无法区分正磷酸盐和其他组分磷，测试结果为总磷



3、分光光度法

    分光光度法以其仪器配置的廉价，普及性比较广

常用光度法有：氯化亚锡还原钼蓝法、孔雀绿-磷钼杂多酸法以及钼酸铵分光光度法



☆S22PC型可见光分光光度计



3.1 氯化亚锡还原光度法
    方法原理：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸。当加入还原剂氯化亚锡后，则转变成蓝色络和物，通常即称为钼蓝。灵敏度较低，干扰也较多

检出限：最低检出浓度为0.025mg/L，测定上限为0.6 mg/L。

此外氯化亚锡溶液保质期比较短，但有研究指出，加入丙三醇可以大大增加其保质期。



3.2 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法

    方法原理：在酸性条件下，利用碱性染料孔雀绿与磷钼杂多酸生产绿色离子络合物，并以聚乙烯醇稳定显色液，直接在水相用分光光度法测定正硫酸盐。其摩尔吸光系数为1×105L/(mol.cm)。

检出限：最低检出浓度为0.001mg/L，使用范围：0~0.3 mg/L。

优点：该方法灵敏度相对最高，且仪器简单，容易普及（所以在早期也被广泛应用）

缺点：显色剂需要现配，PVA影响较大。



3.3 钼酸铵分光光度法

方法原理：中性条件下用过硫酸钾使试样分解为正磷酸盐，在酸性条件下正磷酸盐再与钼酸铵、洒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，立即被抗坏血酸还原变成蓝色络合物，于700nm比色定量。

该方法从原理上说只是氯化亚锡还原光度法的一个改进，但由于这次改进将可能与皮肤接触能引起湿疹的氯化亚锡变成了无毒的抗坏血酸，且提高了方法的灵敏度，从87年作为国标以来一直沿用至今。

检出限：最低检出浓度为0.01 mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6 mg/L 

优点：灵敏度高，且重现性好

缺点：好像不是太多，算是比较成熟的方法了



4、流动注射分析法

流动注射法其实就是分光光度法的自动进样版，其原理基本和光度法一致。目前使用较多的是钼酸铵光度法原理的，因为它的灵敏度相对较高，且和目前的国标方法相近；这样做的好处是其干扰物也和国标方法一致，所以比对结果比较好。

此外以前也出现过以氯化亚锡为还原剂的FIA方法，现在基本绝迹。



☆AA3流动注射分析仪

    方法原理：有连续与间隔式流动注射之分，仪器原理有所区别，但是化学反应原理相同。

    检测限：0.004mg/L，测定下限0.016mg/L。

    优点：适合批量作业，分析速度快，准确度高，且省人工。是目前以及今后重点发展的方法。方法的国标已经在起草中，相信不久就会问世。

    缺点：仪器价格有点小贵，几十万吧。且由于管路限制，该仪器不适用于测定含悬浮物颗粒物较多、且颗粒粒径大于250μm 的水样，可以先预处理。此外，如果仪器出问题，就比较麻烦。仪器省去了人工成本，但提高了维护成本。



5、便携式仪器法

所谓的便携式仪器法，多数是以光度法为模板的。只是将取样量微缩化，再配上仪器自带的校准曲线，实现了磷酸盐的现场快速检测需要（水华监测等有时需要用到）。





☆哈希DR2800便携式分光光度计



☆哈纳便携式磷酸盐测定仪



优点：由于有量产的试剂盒，省略了配置显色剂等很多测试过程，使得分析速度更快；同时微缩的反应体系也相应减少了取样量；便携式的仪器和试剂盒适合野外操作。

缺点：试剂盒有点小贵，不过对于应急来说不算太贵；微缩后的反应体系由于取样量减少，可能会出现代表性变差等问题。



6、试纸法

使用高浓度显色剂浸泡过的试纸条对磷酸盐的专一性反应，配以专用标准色列板。通过目视比色进行分析。

优点：操作简单，无需其他辅助设备；体积小，携带方便

缺点：精度较低，一般仅用于粗测或应急监测的定性或半定量分析。









7、小结

    磷酸盐分析方法很多，为使分析结果更为科学可靠，建议至少具备2种以上方法的分析能力。至于分析时采用什么方法或者说采用什么组合，可以根据本文中方法的优缺点结合实际情况合理选择。