主题：【教案】仪器分析

第七章 原子发射光谱分析（AES）
原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献，在各种无机材料的定性、半定量及定量分析方面也曾发挥过重要作用。近20年来，由于新型光源、色散仪和检测技术的飞速发展，原子发射光谱分析法得到更广泛的应用。学习中应使同学们了解本章知识理论及应用在光分析法中的重要地位。
本章内容： 本章主要讲述原子发射光谱法的基本原理、基本仪器以及光谱定性、半定量及定量分析的方法和应用。
讲解思路： 首先介绍原子发射光谱的产生、元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱。谱线的波长λ和强度I是本法对物质进行定性分析和定量分析的依据。之后详细介绍原子产生特征光谱的机理以及影响谱线强度的定义这是本章的重点内容。
介绍原子发射光谱仪器时首先介绍三部分框架，再介绍每部分的具体构成和重点元件，如ICP光源和光栅色散原理。ICP光源的结构、原理、分析性能是重点。
　　最后介绍原子发射光谱的定性、半定量及定量分析方法，其中摄谱法中的乳剂特性曲线，及定量分析中的内标法原理是本章的重难点。
课时分配：6学时。
【板书】下述内容黑体部分

【讲解】
§7.1光学分析法概要
一、定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
二、电磁波谱：
　 射线： 5～140pm；
　 X射线 ： 10－3～10nm；
　 光学区： 10～1000μm；
　 其中：远紫外区 10～200nm；
　 近紫外区 200～380nm；
　 可见区 380～780nm；
　 近红外区 0.78～2.5μm；
　 中红外区 2.5～50μm；
　 远红外区 50～1000μm ；
　 微波： 0.1cm～1m；
　 无线电波： >1m；
三、光学分析法分类
1.光谱分析方法：
　基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，据其特征光谱的波长可进行定性分析；光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。
根据辐射的本质，光谱法可分为分子光谱和原子光谱.
根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。
2.非光谱分析法：
　不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。这个相互作用引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。
§7.2 原子发射光谱分析的基本原理
一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff GR）和本生（Bunsen RW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。

在发射原子发射光谱以后的许多年中，其发展很缓慢，主要是因为当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切。到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用，对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。
一、原子光谱的产生
　　 原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子 。
每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。
当原子受到能量(如热能、电能等)作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。
电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。
离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位 。处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。
当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：
　　ΔE = E2－E1= hν=hc/λ 7-1
E2 , E1分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克(Planck)常数；v 及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度。
198/1； 每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则(即“光谱选律”)，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。
198/2；光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)；
而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
必须明确如下几个问题：
★ 原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则 或 也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；
★ 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；
★ 不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以 或 也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；
★ 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析；

二、发射光谱分析的过程198/3；
1．使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线；
2．对所产生辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。
3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析

§7.3 光谱分析仪器
进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
一、光源
1.光源的作用
首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。
2.常用光源类型
1）直流电弧 ：基本电路如图7-1所示:
利用直流电作为激发能源。这种光源的弧焰温度与电极和试样的性质有关，一般可达4000—7000K，可使70种以上的元素激发，所产生的谱线主要是原子谱线。
优点199/-3：分析的绝对灵敏度高，背景小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定.
不足：因弧光游移不定，再现性差，电极头温度比较高，所以这种光源不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。
2）交流电弧:典型电路如图7-2所示
高压电弧很少使用，低压交流电弧工作电压一般为110～220V，。
交流电弧的电流密度比在直流电弧中要大，弧温较高(略高于4000～7000K)，所以在获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些
优点：稳定性比直流电弧高，操作简便安全，因而广泛应用于光谱定性、
定量分析，
不足：灵敏度较差些。
3）高压火花：线路如图7-3所示。 　
这种光源的特点是放电的稳定性好，电弧放电的瞬间温度可高达10000K以上，适用于定量分析及难激发元素的测定。由于激发能量大，所产生的谱线主要是离子线，又称为火花线。但电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较适合于分析低熔点的试样、合金以及高含量元素的定量分析。
缺点：灵敏度较差， 背景大，不宜作 痕量元素分析。
4）电感耦合高频等离子体焰炬（ICP）
这是当前发射光谱分析中
发展迅速、极受重视的
一种新型光源.
一般由高频发生器、等离子
体炬管和雾化器组成（fig7-4）.
所谓等离子体是指电离了的但
宏观上呈电中性的物质.
作为发射光谱分析激发光源的
等离子体焰炬有多种，ICP是
其中最常用的一种.
ICP形成的原理同高频加热
的原理相似.

特点203/-1；ICP—AES具有灵敏度高，检测限低(10－9-10－11g/L),精密度好(相对标准偏差一般为0.5%～2%)，工作曲线线性范围宽，因此同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析，试样中基体和共存元素的干扰小，甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试样中的同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源
二、光谱仪 (摄谱仪)
1.作用：将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱.
2.方法：看谱法—用人眼去接收；
摄谱法—用感光板接受；
光电法—用光电倍增管、阵列检测器接收 光谱辐射.
3.类型 ：
1）棱镜摄谱仪
① 组成：棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)及投影系统(暗箱)四部分组成，如图7-4所示。
② 棱镜摄谱仪的光学特性：
a.色散率：是把不同波长的光分散开的能力，通常以倒数线色散率来表示：dλ/dl，即谱片上每一毫米的距离内相应波长数(单位为nm)。
b.分辨率：是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。用两条可以分辨开的光谱波长的平均值λ与其波长差Δλ之比值来表示，即R=λ/Δλ。
棱镜摄谱仪的理论分辨率R0 可用下式表示：
　　　　R0 = mt•dn/dλ 7-2
式中m为棱镜的数目，t为棱镜底边长，n为棱镜材料的折射率， dn/dλ为棱镜材料的色散率，而mt是棱镜底边的总长度.由于决定于mt，因此多棱镜摄谱仪具有较高的分辨率.但是增加m会减小光的强度，因此最多只使用三个棱镜.另，还与dn/ dλ有关，棱镜材料不同，由于色散率不同，因而分辨率就不同。对同一材料，色散率还与波长有关，波长愈短，折射率愈大，色散率也就愈大，因此短波部分的谱线一般分得比较开
c.集光本领：是指摄谱仪光学系统传递辐射的能力，一般大型摄谱仪的集光本领较中型摄谱仪弱.
2）光栅摄谱仪：
光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关，这样的光谱在长波及短波的各波段时波长间隔是一样的，称为“均排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。
三、观测设备
1.光谱投影仪（映谱仪）
在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。
2.测微光度计（黑度计）
用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。在光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑.常用黑度来表示谱线在感光板上变黑程度.
黑度S则定义为：
S=lg1/T=lgI0/I 7-3
可见在光谱分析中的所谓黑度，实际上相当于分光光度法中的吸光度A.
测微光度计上具有三种读数标尺：
a.直线标尺，即D标尺，相当于分光计的透光度T；
b.黑度标尺，即S标尺，相当于分光光度计的透光度A.在光谱分析中应用最多.
c.W标尺.

第八章　原子吸收与原子荧光光谱法

本章地位： 本章内容在仪器分析课程中是较为重要的一章内容，由于该分析方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点。自20世纪60年代以后，原子吸收光谱分析法得到迅速发展，应用极为普及，所以有关本方法的理论课程也非常重要。
本章内容：1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素；
2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程；
3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型；
4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法；
5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。
重点难点：1． 原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点
2． 原子谱线的宽度概念及变宽原因
3． 积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件
4． 空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点
5． 干扰及消除
讲解思路： 在本章之前已介绍原子发射光谱法等多种光谱法，所以需先将原子吸收光谱法与其它光谱法作大致比较，找出相同点与不同点。再介绍原子吸收光谱法的特点。原子吸收光谱的原理是本章的难点，里面涉及到一些较难的概念，如吸收线的轮廓与变宽、积分吸收测量法、峰值吸收测量法等需重点讲解。原子吸收光谱仪首先介绍框架图，再介绍各部分功能与原理、原子吸收光谱法的干扰虽比发射光谱少但仍存在有时甚至较严重，所以，需介绍干扰效应的类型、本质及消除方法。原子吸收光谱定量分析方法中，灵敏度和检测限两项评价指标是难点，应适当举例介绍。
学时分配：5学时
【板书】下述内容黑体部分

【讲解】
§8.1 概述
原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。

早在1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在。1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。直到1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用。

AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。
一、原子吸收光谱分析定义225/2：
基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
分析示意图如图8-1.









二、操作225/-7；测镁为例.
1.将试液喷入成雾状，挥发成蒸汽；
2.用镁空心阴极灯作光源，产生波长285.2nm特征谱线；
3.谱线通过镁蒸汽时，部分光被蒸汽中基态镁原子吸收而减弱；
4.通过单色器和检测器测得镁特征谱线被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量。
三、原子吸收光谱分析的特点：
（1）灵敏度高：其检出限可达 10-9 g /mL ( 某些元素可更高 ) ；
（2）选择性好：分析不同元素时，选用不同元素 灯，提高分析的选择性；
（3）具有较高的精密度和准确度：试样处理简单。
四、与发射光谱异同点：
1.原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，发射光谱分析则基于原子的发射现象。
2.原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多。
3.原子吸收法的选择性、灵敏度和准确性都好。

§8.2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线
　　 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E 0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。
共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线（简称共振线）.
共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（也简称为共振线）.
共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
　　 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线
对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线，在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的
二、谱线轮廓与谱线变宽
若将不同频率的光（强度为Iov）通过原子蒸汽（图8.2），有一部分光被吸收，其透过光的强度Iυ与原子蒸汽宽度L符合郎伯定律，即
8.1
式中:Kυ—基态原子对频率为υ的光的吸收系数,它随光源辐射 频率而改变(见图8.3及8.4）
由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色 ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于下图的频率分布：




若用原子吸收系数K随变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：
① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）；
② 0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长；
③ ∆：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离；
④ ：积分吸收，吸收线下的总面积。

1.谱线变宽
引起谱线变宽的主要因素有：
①自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定量 ∆E ，可由下式估算：..
 — 激发态原子的寿命，当  为有限值时，则能级能量的不确定量 ∆E 为有限值，此能级不是一条直线，而是一个“带”。  越小，宽度越宽。
但对共振线而言，其宽度一般 < 10-5 nm，可忽略不计。
②多普勒宽度：由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。
　当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长增大，基态原子将吸收较长的波长；反之亦然。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用8.2式表示：
可见，Doppler变宽与元素的原子质量、温度和谱线的频率有关.待测元素的原子质量M越小，温度愈高，则ΔυD越大（参表8.1）对多数谱线：∆ D ：10-3 ~ 10-4 nm， ∆D 比自然变宽大 1~ 2个数量级，是谱线变宽的主要原因。
③压力变宽：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：
　 (1) 因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。
　 （2) 因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由8.3式决定：
劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。
实验结果表明：对于温度在1000 ~ 3000K， 常压下，吸收线的轮廓主要受 Doppler 和 Lorentz 变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001-0.005nm。
采用火焰原子化装置时， ∆L是主要的；
采用无火焰原子化装置时， ∆D是主要的。
④ 其他变宽：场致变宽；自吸效应；
不论哪一种变宽都将导致原子吸收分析灵敏度下降

三、积分吸收和峰值吸收
在原子吸收分析中常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收，根据爱因斯坦理论，积分吸收可用8.4式表示 .该式表明，积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成正比，这是原子吸收分析方法的一个重要理论基础.
但是，1、由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下难以做到。2、若采用连续光源时，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线上，实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说及其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。
1955年Walsh提出采用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法解决了这一问题.
所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源.
使用锐线光源进行测量时，其情况如图8.6所示.根据光源发射线半宽度小于吸收线半宽度的条件，可推得测量原子吸收与原子蒸汽中原子密度之间的关系为：
A =kN0L 8.12
该式表明，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数呈线性关系.
条件232/-1：参见图8-6
1.要求光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度.
2.必须使通过原子蒸汽的发射线中心频率恰好与吸收线的中心相重合。这就是为什么在测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因.
理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。
由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。在确定的实验条件下，用空心阴极灯进行峰值吸收 K0 测量时，也遵守Lamber-Beer 定律：
(7)
峰值吸收系数K0与谱线宽度有关，若仅考虑多普勒宽度∆D ：
(8)
峰值吸收系数 K0 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0 成正比。
(9)
在一定条件下，上式中括号内的参数为定值，则
A = K’N0 (10)
此式表明：在一定条件下，当使用锐线光源时，吸光度 A 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0 成正比。
（三）基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系
在进行原子吸收测定时，试液应在高温下挥发并解离成原子蒸气——原子化过程，其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与基态原子数 N0 之比服从波尔兹曼分布定律：
(8-13)
式中：Gj 、G0 分别代表激发态和基态原子的统计权重（表示能级的间并度，即相同能量能级的状态的数目）
Ej 是激发态能量；K—波尔兹曼常数（1.8310-23J/K）
T—热力学温度
在原子光谱中，一定波长谱线的 Gj /G0 和 Ej 都已知，不同 T 的 Nj /N0 可用上式求出。当 < 3000K 时，都很小，不超过1% ，即基态原子数 N0 比 Nj 大的多，占总原子数的 99% 以上，通常情况下可忽略不计，则
N0  N
若控制条件是进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：
A=K•c (8-15)
此式说明：在一定实验条件下，通过测定基态原子（ N0 ），的吸光度（A），就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。

§8.3 原子吸收分光光度计
一、简述：原子吸收光度计构造原理如图8.7所示.如果将原子化器看作是分光光度计中的比色皿，则其仪器的构造原理与一般的分光光度计是相类似的.







光源的调制：目的是区分光源和火焰发射的背景辐射。
1.使用机械斩光器进行调制；
2.光源的电源调制：优点是除了比机械调制能更好地消除发射背景的影响外，还能提高共振线发射光强度及稳定性，降低噪声，并延长灯的使用寿命.因而近代仪器多使用这种调制办法.
单光束型仪器结构简单，共振线损失少，应用广泛.
双光束型仪器可以克服基线漂移现象
二、光源：
1.作用：提供待测元素的特征谱线——共振线.
2. 基本要求：①辐射的共振线宽度明显小于吸收线宽度—锐线光源；
②共振辐射强度足够大；
③稳定性好，背景吸收小.
3.类型：蒸汽放电灯；无极放电灯；空心阴极灯.
4.空心阴极灯：低压气体放电管（Ne、Ar）；
　一个阳极：钨棒（末端焊有钛丝或钽片）；
　一个空心圆柱形阴极：待测元素制成衬套；
一个带有石英窗的玻璃管，管内充入低压惰性气体.
此种空心阴极灯中元素在阴极中可多次激发和溅射，
激发效率高，谱线强度大，发射强度与灯电流有关 （电流增大，发射强度增大；但过大，谱线变宽），因此使用空心阴极灯时必须选择适当的灯电流.
5.多元素空心阴极灯：发射强度弱
6.无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。
优点：只有一个操作参数（即电流），发射的谱线稳定性好，强度高而宽度窄，并且容易更换.
三、原子化系统：
1.作用：将待测试样转变成基态原子（原子蒸气）的装置。
2.火焰原子化装置：
原子化装置包括：雾化器和燃烧器.
①雾化器：使试液雾化，其性能对测定精密度、灵敏度和化学干扰等都有影响。因此，要求雾化器喷雾稳定、雾滴微细均匀和雾化效率高。
②燃烧器：试液雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气在室内充分混合。最小的雾滴进入火焰，较大的雾滴凝结在壁上，然后经废液管排出。
燃烧器喷口一般做成狭缝式，这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火.
优点：产生的原子蒸汽多，火焰稳定性好，背景噪声低，比较安全.
缺点：试样利用率低，通常约为10%.
③ 火焰：原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。
火焰组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。
常用的火焰有空气—乙炔、氧化亚氮—乙炔、空气—氢气等多种。
④ 火焰特性：
ⅰ.空气—乙炔火焰，这是用途最广的一种火焰.
a.贫燃性空气—乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较高，但范围小，适用于不易氧化的元素。
b.富燃性空气—乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃烧高度较高，温度较贫然性火焰低，噪声较大，由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素.
c.日常分析工作中，较多采用化学计量的空气—乙炔火焰（中性火焰），其然助比为1：4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素.
ⅱ.氧化亚氮—乙炔火焰：由于火焰温度高，可消除在空气—乙炔火焰或其他火焰中可能存在的某些化学干扰.
但氧化亚氮—乙炔火焰容易发生爆炸，在操作中应严格遵守操作规程.
ⅲ.氧屏蔽空气—乙炔火焰：
高温火焰（> 2900K），它为用原子吸收法测定铝和其他一些易生成难离解氧化物的元素提供了一种新的可能性.
2. 无火焰原子化法
电热高温石墨炉原子化法
原子化效率高，可得到比火焰大数百倍的原子化蒸气浓度。使灵敏度增加10-200倍 ，一般比火焰原子化法提高几个数量级。
特点：液体和固体都可直接进样；试样用量一般很少；但精密度差，相对偏差约为4—12%（加样量少）。
石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成①干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂；
②灰化：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基体干扰；
③高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子；
④净化：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应.
3. 低温原子化法（化学原子化法）
① 氢化物原子化装置：
对As，Sb，Bi，Sn，Ge，Se，Pb和Te等元素，将其还原成相应的氢化物，然后引入加热的石英吸收管内，使氢化物分解成气态原子，并测定其吸光度.
② 冷原子化装置：
将试液中的Hg离子用SnCl2还原为 Hg，在室温下，用空气流将汞蒸气引入气体吸收管中测定其吸光度
四、光学系统：
光学系统可分为两部分：外光路系统（或称照明系统）和分光系统（单色器）。
原子吸收分光光度计中单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。为了便于测定，又要有一定的出射光强度。因此若光源强度一定，就需要选用适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带来满足要求.
通带是由色散元件的色散率与入射及出射狭缝宽度（二者通常是相等的）决定的，其表示式如下：
W= D•S×10－3 8.16
可见：若一定的单色器采用了一定色散率的光栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度.
应根据测定的需要调节合适的狭缝宽度.
五、检测系统：
1．检测器：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原子吸收分光光度计中常用光电倍增管作检测器.
2．放大器：其作用是将光电倍增管输出的电压信号放大.
3．对数变换器
4．显示系统：记录器、数字直读装置、电子计算机程序控制等.
六、原子吸收分光光度计的类型
1.单光束原子吸收分光光度计
结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时间长，分析速度慢.
2.双光束原子分光光度计
一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器，此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响.
3.双波道或多波道原子分光光度计
使用两种或多种空心阴极灯，使光辐射同时通过原子蒸汽而被吸收，然后再分别引到不同分光和检测系统，测定各元素的吸光度值。
此类仪器准确度高，可采用内标法，并可同时测定两种以上元素。但装置复杂，仪器价格昂贵。

§8.5 干扰及其抑制
一、概述：总的说干扰是较小的.这是由方法本身的特点所决定的.因为用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的重要原因.蒸汽中基态原子数近似地等于总原子数，这是干扰小的一个基本原因.
实际工作中仍不可忽视干扰问题，甚至还很严重.
二、光谱干扰：主要来自光源和原子化器.
1.与光源有关的光谱干扰
①与分析线相邻的是待测元素谱线 —减小狭缝宽度；
②与分析线相邻的是非待测元素的谱线 —高纯元素灯；
③空心阴极灯中有连续背景发射，若试样中共存元素吸收线处于该发射区，产生假吸收—纯化灯内气体或换灯.
2.光谱线重叠干扰：分析线可能与干扰元素的某谱线重叠—另选分析线.
3.与原子化器的干扰：待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化器中）：
①原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射—采用调制方式可避免；
②背景吸收（分子吸收）：来自原子化器的一种光谱干扰.它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的.是一种宽频带吸收.
背景吸收主要由于在火焰中形成了分子或较大的质点，因此除了待测元素吸收共振线外，火焰中的这些物质—分子和盐类，也吸收或散射光线，引起了部分共振发射线的损失而产生误差.这种影响一般是随波长的减短而增大，同时随基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关.无火焰原子化器具有严重得多的分子吸收，测量时必须予以校正.
校正：①邻近线校正法；
②用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；
③用分离基体的办法来消除影响；
④采用氘灯背景校正器，可不必考虑共振线吸收的影响.
⑤ 塞曼效应背景校正法是另一种有效背景校正.
①氘灯扣背景（190-350 nm）
氘灯自动背景校正原理： 氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm；
测量前调制：在测定时，如果待测元素原子产生一正常吸收，则从连续光源氘灯发出的辐射在共振线波长处也被吸收，但由于所观察的谱带宽度至少有0.2nm ，因此，在相应吸收线处宽度约为 0.002nm 的辐射即使被 100% 吸收最多也只占辐射强度的 1% 左右，故可忽略不计；因此：
②塞曼效应校正法253/3
塞曼效应—将光源置于强大的磁场中时，光源发射的谱线在强磁场作用下，因原子中能级发生分裂而引起光谱线分裂的磁光效应（塞曼效应），背景校正比氘灯连续光源背景校正优越，可在各波长范围内进行，背景校正的准确度高
三、物理干扰（基体效应）
1.产生：是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应.这类干扰是非选择性的，亦即对试样中各元素的影响基本上是相似的.
2.干扰因素256/2：
3.消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，是消除基体干扰的常用而有效的方法.
四、化学干扰；
1.产生：是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率.这类干扰具有选择性.
2.干扰因素： ①待测元素与共存组分生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少；
② 电离是化学干扰的又一重要形式
抑制方法：抑制干扰是消除干扰的理想方法.在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂，常可控制化学干扰.
①消电离剂：加入较大量的易电离元素，使在火焰中强烈电离而消耗了能量，减少待测元素基态原子的电离.
②释放剂：与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。
③保护剂：这些试剂的加入，能使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物.
④缓冲剂：于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素.
⑤ 还可用标准加入法来控制化学干扰.
五、有机溶剂的影响
　有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；溶剂的产物会引起发射及吸收，有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射，因而影响背景等.有机溶剂既是干扰因素之一，但也可用来有效地提高测定灵敏度.

§ 8.6 测定条件的选择
一、重要性：测定条件的选择，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况等有很大的影响，必须予以重视.
二、分析线的选择
通常选择元素的共振线作分析线，可使测定具有较高的灵敏度。最适宜的分析线，应视具体情况通过实验确定.
三、空心阴极灯电流
通过测定吸收值随灯电流的变化而选定最适宜的工作电流。在保证稳定和合适光强输出的情况下，尽量选用最低的工作电流.
四、火焰：选择和调节是保证高原子化效率关键.
选定火焰类型后，应通过试验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。
五、燃烧器高度
对于不同元素，自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的。在测定时必须仔细调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过，以期得到最佳的灵敏度。
六、狭缝宽度
狭缝宽度的选择与一系列因素有关，首先与单色器的分辨能力有关.
合适的狭缝宽度同样应通过试验确定


§8.7 灵敏度、特征浓度及检出限
一、灵敏度及特征浓度
灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：
S = dA/dc 8.20
或： S = dA/dm 8.21
在火焰原子化法中常用特征浓度来表征灵敏度.
所谓特征浓度是指能产生1%或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度µg•mL－1/1% ）或质量分数（µg•g－1/1%）.
例：1 µg•g－1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：
0.0044×1/0.55 = 8ng•g－1/1%
特征浓度或特征质量愈小，测定的灵敏度愈高
二、检出限：是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量.
它以被测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用µg•mL－1或 µg•g－1表示.绝对检出限则用m表示：
Dc =c/A•3σ 8.22
Dm = m/A•3σ 8.23
A为多次待测试液吸光度的平均值，σ为噪声的标准偏差，是对空白溶液或接近空白的标准溶液进行至少十次连续测定，由所得的吸光度值求算其标准偏差而得.
“灵敏度” 和 “检测限” 是衡量分析方法和仪器性能的重要指标，
“检测限” 考虑了噪声的影响，并明确指出了测定的可靠程度.所以比灵敏度具有更明确的意义.
同一元素在不同仪器上有时 “灵敏度” 相同，但由于两台仪器的噪声水平不同，检测限可相差一个数量级以上。因此，降低噪声，如将仪器预热及选择合适的空心阴极灯的工作电流、光电倍增管的工作电压等等，有利于改进 “检测限”。
三、测定限：应为5-10倍于检出限.


§ 8.8 原子吸收光谱分析法的特点及其应用
原子吸收分析的主要特点是测定灵敏度高，特效性好，抗干扰能力强，稳定性好，适用范围广，可测定七十多种元素.
仪器较简单，操作方便，因而吸收分析法的应用范围日益广泛.
在测定试样中的金属元素含量时，原子吸收法往往是一种首选的定量方法.

第九章 紫外吸收光谱分析
§9.1 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱；
原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱；
分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。
①电子运动：电子绕原子核作相对运动；
②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；
③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。

二、 分子的内能
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er.
分子的内能Ｅ为三种能量之和，即：
Ｅ ＝ Ｅe+ Ｅv+ Ｅr 9.1
　　　且 ΔＥe > ΔＥv > ΔＥr
分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级.
分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：
ΔＥ= E1－E2 = hυ = hc/λ
由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如5eV对应的波长为：
λ = hc/ΔE
= 4.136×10－15eV•s×2.998×1010cm•s－1/5eV
= 2.48 ×10－5cm= 248nm
1.转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.0250eV ， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 , 称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm.
2.振动能级间的能量差ΔΕv 约：0.025～１eV ，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm.
前两者统称为红外光谱或振转光谱.
3.电子能级的能量差 ΔΕe : 1～20 eV, 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称紫外及可见光谱或分子电子光谱.
三、能级跃迁
　电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图9-1所示）. 即电子光谱中总包含有 振动能级和转动能级间跃迁 ，因而产生的谱线呈现宽谱带。所以分子光谱是一种带状光谱，它包含若干谱带系，一个谱带系含有若干谱带，同一谱带内又含有若干光谱线.


§9.2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、有机化合物结构中价电子类型
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的.按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：
形成单键的电子称为σ键电子；
形成双键的电子称为л键电子；
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子称为n电子（或称p电子）.
当它们吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分成如下4类：
1.N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道
2.N→Q跃迁：n电子激发到反键轨道的跃迁
3. N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）.
4.电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱.各种跃迁所对应的能量大小为：
σ→σ* > n→σ＊ ≥ π→π＊ > n→π＊
根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系.
二、饱和烃
只有σ键电子，发生σ→σ＊跃迁(远紫外吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸收波长< 160nm的紫外光）。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n 电子存在，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或称红移，此时产生n→σ＊跃迁.例如甲烷一般跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150～210nm（σ →σ＊跃迁）及259nm（ n→σ＊跃迁）.
这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团.
本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 ——称为助色团
主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
（具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团）
当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且 使吸收强度增强。
（助色团至少要有一对与生色团  电子作用的孤对电子）

吸收峰向短波长方向移动的称为蓝移（紫移）.
三、不饱和脂肪烃
这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），他们含有π键电子，吸收能量后产生π→π＊跃迁.若在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团.生色团是含有π→π＊或n→π＊跃迁的基团.
具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强.
K吸收带：共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K吸收带.它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关.共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用.
R吸收带：生色团或助色团中n→π＊跃迁引起的.
图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱，其中：K吸收带是羰基与苯环的共轭双键引起的；R吸收带是相当于生色团及助色团中n→π＊跃迁
引起的；
B是苯环吸收带.
B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是由于π→π＊跃迁和苯环的振动的重叠引起的.苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.
二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小.
如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大
吸收光谱
吸收光谱： 又 称吸收曲线，是以波长（）为横坐标、吸光度（A）为纵坐标所描绘的图形。
特征：
吸收峰 曲线上比左右相邻处都高的一处；
max 吸收程度最大所对应的 （曲线最大峰处的 ）
谷 曲线上比左右相邻处都低的一处；
min 最低谷所对应的 ；
肩峰 介于峰与谷之间，形状像肩的弱吸收峰；
末峰吸收 在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。
吸收曲线示意图
定性分析：吸收光谱的特征（形状和 max ）
定量分析：一般选 max 测吸收程度（吸光度 A）