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主题：【原创】博纳艾杰尔农药残留检测攻略【连载】

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发表于：2013/07/04 11:01:52 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
该帖子已被maggiesea设置为精华；

之前见到有版友提到了博纳艾杰尔茶叶柱，就翻出来了这个给大伙儿共享下哦

原帖地址：

http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130701/4825267/



下面就详细介绍一下博纳艾杰尔农药残留检测攻略

（连载！连载！稍微有点儿长，请耐心看，5楼前小心插入，哈哈~）
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小V
vickey82
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2013/7/4 11:04:52 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
首先介绍一下农残检测常用的两个方法：

1、第一种称为基质固相萃取法，也叫QuEChERS；

QuEChERS---quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe （2003美国农业部ARS化学家Steven J.Lehotay和德国斯图加特CVUA实验室的Michelangelo Anastassiades开发）

后来该方法被AOAC借鉴，又被中国专家引入到中国并做了调整，开发出了NYT-1380-2007这个方法；

这种方法主要的操作步骤如下：

其中包含提取和净化两步，提取管一般都装有无水硫酸镁，缓冲盐，用于脱水和帮助农药的提取，当需要检测的农药对酸碱度敏感时，提取管中则需要加入缓冲盐，例如醋酸盐，柠檬酸盐等。商品化的农残净化管所替代人工称量造成的不准确和麻烦，无需提前烘无水硫酸镁，也无需每个样品都挨个称量，大大节省了操作时间；

例如 Cleanert MAS-Q 系列其中就将该方法中的缓冲盐和净化材料做成了商品化的密封包；

货号

规格

填料

应用方法

MS-MG5050

50mL离心管

6g MgSO4(无水)，1.5g NaAc.3H2O

适用于瓜果蔬菜等样品基质（NYT-1380-2007)

MS-9PA1010

10mL离心管

100mg PSA，100mg C18，0.3 g MgSO4(无水)

适用于瓜果蔬菜等样品基质（NYT-1380-2007)



NYT-1380-2007 方法的主要流程如下：



在国际上而言，QuEChERS方法已经被广泛应用中，其中美国分析测试协会AOAC 2007.01及欧洲多农残分析方法 EN 15662标准方法中推荐的提取缓冲盐及净化材料见下表：

第一步提取

第二步净化

AOAC 2007.01方法

6g MgSO4(无水)；1.5g NaAc

对应产品号：MS-MG5051

AOAC 方法

简单基质蔬菜水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

50mg PSA，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PA0250

15mL离心管适用于 8mL提取液

400mg PSA，1200mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PA1012

含淀粉，脂肪的蔬

菜水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

50mg PSA，50mg C18，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-9PA0203

15mL离心管适用于 8mL提取液

400mg PSA，400mg C18，1200mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-9PA1011

含色素丰富的蔬菜

水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

50mg PSA，50mg PC石墨化碳，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PP0250

15mL离心管适用于 8mL提取液

400mg PSA，400mg PC 石墨化碳，1200mg MgSO4

对应产品号：MS-PP1550

 

含色素较轻色素的蔬菜水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

25 mg PSA, 150 mg MgSO4(无水)，2.5 mg PC石墨化碳

对应产品号：MS-PP0251

Mini-Multiresidue, 欧洲 EN 15662方法

6g MgSO4(无水)；NaCL 1g；

柠檬酸氢二钠 0.5g；柠檬酸钠 1g

对应产品号：MS-NMS5050]

EN 方法

简单基质蔬菜水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

25mg PSA，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PA0251

15mL离心管适用于 6mL提取液

150mg PSA，900mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PA1011

含淀粉，脂肪的蔬

菜水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

25mg PSA，25mg C18，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-9PA0204

15mL离心管适用于 6mL提取液

150mg PSA，150mg C18，900mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-9PA1210

早期无缓冲盐QuEChERS 方法

6g MgSO4(无水)；1.5g NACL

对应产品号：MS-MG5051

4g MgSO4(无水)；1g NACL

对应产品号：MS-MG5055

含色素丰富的蔬菜

水果

2mL离心管适用于 1mL提取液

150mg PSA，15mg PC 石墨化碳，900mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PP1511

15mL离心管适用于 6mL提取液

150 mg PSA, 900 mg MgSO4(无水)，50 mg PC石墨化碳

对应产品号：MS-PP1510

 

含色素较轻色素的小量蔬菜水果样品

2mL离心管适用于 1mL提取液

25mg PSA，2.5mg PC 石墨化碳，150mg MgSO4(无水)

对应产品号：MS-PP0251

2mL离心管适用于 1mL提取液

25 mg PSA, 150 mg MgSO4(无水)，7.5 mg PC石墨化碳

对应产品号：MS-PP0252

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2013/7/4 12:13:30 Last edit by vickey82
dahua1981
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2013/7/4 11:07:13 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这样的帖子不错，一可以普及知识而可以宣传产品
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2013/7/4 11:09:08 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2、另外一种常用的净化方法是固相萃取法，例如NY761-2008蔬菜水果中有机氯农药多残留分析及GB/T 19648-2005 蔬菜水果中 446种农药多残留分析方法

此类方法也是利用固相萃取柱中的填料吸附样品提取液中的杂质干扰物，选择合适的洗脱上样溶剂，保证待分析的农药残留不会被过渡吸附在柱子上，NY761-2008方法中使用的固相萃取柱是 Florisil 弗罗里硅土材料，其主要成分组成包含，二氧化硅（84%），氧化镁（15.5）和硫酸钠（0.5%）三种成分，是较常用的另一种做有机氯和菊酯类农残检测的固相萃取柱，比较适合简单基质的蔬菜水果中的农残检测，由于对部分有机磷类农药会存在过渡吸附的问题，并且对色素的去除效果不甚理想，所以又其使用的局限性。

GB/T 19648-2005中使用的PestiCarb NH2 复合柱，最早见于日本厚生劳动省颁布农药检测方法，后被用于国标推荐方法中，该固相萃取柱属于复合柱，由两层不同的固相萃取填料组成，第一层为丙氨基硅胶，针对蔬果中的酸性杂质，例如果酸和叶酸等，第二层为石墨化碳，其对叶绿素有较强的去除能力，并且能吸附一部分极性杂质干扰物，减少离子效应，多配合GC/MS 或LC/MS/MS等检测手段，可以实现高灵敏度的检出限和稳定的RSD；

使用PestiCarb NH2 复合柱时常用的洗脱溶剂为乙腈，由于石墨化碳的多环立体结构，会造成对一些含苯环较多的农药吸附力较强，需要在乙腈中添加一些甲苯以帮助含苯环农药的洗脱，由于甲苯属于易制毒溶剂，不易购买，也有选择丙酮：正己烷（4:6；v:v）混合溶剂用于洗脱，但由于丙酮对色素的洗脱力明显强于乙腈，所以会将乙腈吸附在填料上的色素随分析物一起洗脱下来一部分，所以不太适合高色素样品体系；

并且由于水分会影响石墨化碳的除杂能力，所以建议在乙腈提取液中加入1-2g的NACL用于乙腈和水相分层，或直接将烘烤过的无水硫酸钠加入PestiCarb NH2 复合柱上端，样液在流过无水硫酸钠时，其中的微量水分就被除掉了；

GB/T 19648-2005 蔬菜水果中 446种农药多残留分析方法流程如下：


NY761-2008蔬菜水果中有机氯农药多残留分析如下：

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2013/7/4 11:22:18 Last edit by vickey82
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2013/7/4 11:15:08 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3、案例分析：

有一些特殊基质的样品，例如茶叶，葱姜蒜，中草药，粮食谷物，韭菜等，因为基质中色素浓度高，或包含一些硫化物，油脂等普通方法无法取出的杂质，会影响这类基质中的农残检测结果；这部分基质建议采用有针对性的方法或净化材料，已实现检测目的；

案例1：茶叶样品

我国常见的茶叶种类目前分5种，花茶，绿茶，红茶，乌龙茶和普洱茶，其中花茶和绿茶的基质相对简单，而乌龙茶和普洱茶发酵程度更高，基质相对更为复杂。所以同样是茶叶样品，使用同样的分析方法也会得到不同的分析结果；

日本2006年实施的农药、兽药及相关化学物质“肯定列表制度”, 其中涉及茶叶的共有144 个品种, 对144 种以外的农药残留则采用“一律标准”(即基准值设定为0.01ppm) ,54 项禁用农药中, 三氯杀螨醇、氰戊菊酯、三唑磷、水胺硫磷和久效磷5项属于重点监视禁用对象。我国国家标准GB9679 - 1988 涉及的农残项目只有六六六、滴滴涕两项。而且此项标准沿用多年内容一直未修订。知道2008年建立的GB/T 23204-2008茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 gc-MS法GB/T 23205-2008茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定 LC/MS/MS法是近年来国内唯一一个关于茶叶基质中多农残分析的国标方法，该方法涵盖了上述的5种茶叶基质，其中指定使用的Cleanert TPT茶叶专用柱不仅能处理基质相对简单的绿茶和花茶等，同样适用于普洱和红茶等深度发酵茶；该方法发布前，国内的检测结构多采用石墨化碳柱或石墨化碳氨基复合柱来对茶叶样品进行净化，存在的问题就是针对深度发酵类茶叶中的特殊基质干扰无法取出，而且除色素能力明显不够，会对仪器的灵敏度和色谱柱的寿命产生影响。

举例说明

使用同样2.5g茶叶样品，使用同样的方法提取，过柱，洗脱液为乙腈：甲苯（3:1）溶剂，右侧的样品使用的石墨化碳氨基柱，较左侧使用Cleanert TPT 茶叶专用柱的除色素的效果差异已经非常明显（如下图）；

另外方法中采用的茶叶提取溶剂为乙腈，二次提取合并提取液，目的也是保证农残的提取效率的同时，尽量少地将杂质干扰物同时提取出来。



案例2 韭菜及葱姜蒜基质

大多含有硫化物，易挥发性杂质更多，尤其在使用gc/MS检测手段时具有更明显的基质效应；

在韭菜、葱、姜、蒜等复杂基质上14种农药的分析方法：

测试农药名称：14种农药：邻苯基苯酚、异噁草松、二嗪磷、甲基嘧啶磷、乙氧氟草黄、毒死蜱、倍硫磷、高效氯吡草禾灵、敌草胺、恶草酮、氟喹唑、抑食阱、吡丙醚、功夫菊酯。

方法操作流程：

实验结果：

韭菜样品不同材料净化效果比较：

从左到右依次为：Cleanert NANO净化效果；PSA净化效果；未净化样品。

农药添加回收率：14种农药的回收率在78 %-110 % ，其中(韭菜 78 %-109 %, 葱81 %-107 %，姜81%-110% ，蒜 79 %-104 %；四种基质RSD均小于14%，LOQ：0.004-0.02mg/kg，LOD：0.001-0.006mg/kg；

Cleanert NANO采用了一种新型净化材料碳纳米材料，该材料是一种层状中空管状结构（如下图），由于材料的这种结构，增大了其比表面积，增加了材料的载样能力，可以用更少的材料，吸附更多的干扰物质，同时减少了对目标物的吸附损失。同时采用键合技术，可以在其表面键合特殊官能团，以增加对特殊干扰物的吸附去除；

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2013/7/4 11:24:54 Last edit by vickey82
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2013/7/4 11:16:17 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
案例3 中草药基质

我国有中草药资源12 807种，其中药用植物达11000多种，但常用的1000多种中药材中近80％的品种、60％的用量靠消耗野生资源来供应。所以样品基质区别较大，而其中可能残留的农残种类和浓度区别很大，给分析工作带来了难点；


从2006年4月起，日本决定继续执行有关人参等5种中药材农残标准，同时计划对甘草、黄芪等15种中药材农药残留标准进行重新设定。而韩国食品医药品安全厅（KFDA）公布了中药材重金属与农残许可标准与检测方法，并于2007年5月正式实行。这是继2005年8月韩国政府公布对中药材二氧化硫的限量要求和检测方法以来对中药材的又一新规定。

规定还明确了六六六等42种农药在常见的30种药材中的农药残留标准。对粳米、枸杞等21种中药农药残留标准则参照食品中残留标准，另外公告还规定了新标准所涉及重金属和农药残留的检验方法。同时欧盟也立法，将中药和食品归为一类，并明确规定进口药品的农残标准。我国虽然已可对中药材中的一些剧毒农药，如六六六、DDT及部分有机磷农药等24种农药单体进行检测，但一些在重要种植过程中可能使用的农药，我们还涉及很少。而GB/T 23200-2008中草药中488种农药及相关化学品残留量的测定 gc-MS法和GB/T 23201-2008中草药中413种农药及相关化学品残留量的测定 LC/MS/MS法也是近年来涉及农药种类最多，涵盖中草药基质较广泛的国标方法；

中草药实际上一个大类，其中涉及的基质差异会很大，但主要可区分为根茎，叶，花，果实，其中根茎类会含有挥发油等脂溶性物质，普通的前处理材料无法去除；而叶类中药会含有较高的色素和叶酸，有一部分果实类会含有糖分等。

    GB/T 23200-2008中使用的 Cleanert TPH 选择了四大类中的典型代表，根茎（桑枝）；叶（荷叶）；花（金银花）；果实（枸杞）做样品基质。同时在方法开发中也测试了例如当归，甘草等其他基质，其中根茎类样品由于基质效应能检测到的农药种类相对较少，但一些常用的菊酯类农药及有机磷，有机氯农药仍然有不错的回收和稳定性，如对硫磷，毒死蜱，DDD，DDT，DDE，氯氰菊酯，溴氰菊酯等；

而叶类及花类及果实类中草药基质相对简单，大部分可以实现较好的净化效果，其中例如枸杞类样品，因为含糖量比较高，需要在提取时加入适量的水，在利用氯化钠将水层和已经层分离，只取乙腈层上样，从而将糖分去除；



案例4 粮食谷物类样品

该类样品的特点是含有淀粉及少量的油脂类基质，效果的净化方法一般会选择GPC层析法，不过目前的GPC设备一方面是耗材价格较高，另一方面，每个样品需要逐个过柱，效率较低，前处理耗时较长；如果选择固相萃取法净化，可以采用C18材料和石墨化碳串联来净化样品。例如GB/T 19649-2006 粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法，即采用了类似的净化方法。该方法适用于大米、小米、黑米、玉米、大麦、小麦、燕麦等基质。

如果脂肪含量更高的样品，可以采用在提取后先经过正己烷液液萃取除脂肪，再过固相萃取净化柱的方法已满足检测要求。

其他基质，例如牛奶，因为蛋白质为主要干扰物质，可以考虑加入有机溶剂或金属离子，酸等物质用于沉淀蛋白，过C18固相萃取柱再进行净化；蜂蜜果汁等样品，如果糖度较高，需要用水稀释后，用二氯甲烷或丙酮类的溶剂进行液液萃取后再将有机层浓缩过石墨化碳氨基复合柱用于净化；
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2013/7/4 11:18:43 Last edit by vickey82
maggiesea
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2013/7/4 12:12:07 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
小V版主辛苦了，欢迎大家看着攻略，打怪升级！更欢迎大家拍砖哈！
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2013/7/4 14:45:48 Last edit by maggiesea
zyl3367898
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2013/7/4 19:43:52 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
韭菜中基质复杂，Cleanert NANO这种小柱多少钱？用NY761做蔬菜中有机磷的测定时，蔬菜色素严重，易污染色谱柱，请问有什么好的方法吗？有可以使用的小柱吗？成本高吗？
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houjjun
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2013/7/4 21:21:02 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很好的东东,支持小V版主
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maggiesea
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2013/7/5 12:25:39 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
韭菜中基质复杂，Cleanert NANO这种小柱多少钱？用NY761做蔬菜中有机磷的测定时，蔬菜色素严重，易污染色谱柱，请问有什么好的方法吗？有可以使用的小柱吗？成本高吗？


产品类型规格订货号应用包装报价
农产品专用净化柱1ml 过滤头式SPE柱IC-NN1010-V瓜果蔬菜等色素较浅基质50999
复杂基质专用净化柱1ml 过滤头式SPE柱IC-NN1510-C茶叶等复杂基质样品501099
含硫基质专用净化柱1ml 过滤头式SPE柱IC-NN1510-S葱姜蒜，韭菜等含硫基质501199


至于价格，我觉得见仁见智，各人觉得把钱花在前处理上，减少清洗仪器和色素柱的费用更核算；

我们已经将应用发到您邮箱里，请您查收。谢谢~~！
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2013/7/5 13:29:25 Last edit by vickey82
雾非雾
mcds
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2013/7/5 15:24:18 11楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
韭菜中基质复杂，Cleanert NANO这种小柱多少钱？用NY761做蔬菜中有机磷的测定时，蔬菜色素严重，易污染色谱柱，请问有什么好的方法吗？有可以使用的小柱吗？成本高吗？


NANO算是Carb的升级版？
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