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主题：【第七届原创】【开学季】月饼之香精之谜----GCMS分析月饼香精成分及香气香味成分探讨

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发表于：2014/09/12 21:46:08 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

维权声明：本文为jimzhu原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

月饼之香精之谜----gcMS分析月饼香精成分及香气香味成分

虽然中秋节已过，但估计大家的月饼还可能还没有吃完，也可能会关心月饼里面有什么成分，也许想看看月饼里面到底加不加香精，量有多少。下面和大家分享一下一款月饼里面的香精和香气成分的gcMS测定的结果的探讨。月饼含较多的糖、油脂等，一般香气都很淡，个别月饼添加的香精、也可能极少，无法直接进行gcMS分析，必须选择合适的方法来提取里面的香精或香气成分，然后用gcMS分析。

本文采用吸附搅拌子提取月饼的香气香味成，大体积冷却进样口PTV热脱附TDU气相色谱质谱法分析鉴定月饼的香气成分；利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰，得到更纯净的质谱图，更利于下一步质谱检索的工作；并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。

1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS2多功能自动
进样系统，德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口和TDU热脱附单元，整合FID检测器，同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。

吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mm，Gerstel)。

1.2 样品和标样

样品：玫瑰细沙月饼，购于上海某超市（忘记拍照，借用相似的月饼图片。真正实物月饼的皮特薄，图中的皮较厚，请谅解）。

香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C26正构烷混合标准物来自Merck。
1.3 gc/MS条件
1.3.1 色谱条件:

色谱柱：安捷伦HP-Innowax (30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；

升温程序：40℃保持2 min，以3 ℃/min升至230℃，保持30 min；

载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8mL/min;

进样口：PTV大体积冷进样口，温度10℃-250℃，15℃/S；

TDU：25-230℃, 100℃/min,不分流，传输线温度：260℃

检测器：FID，氢气：30ml/min, 空气：350ml/min,尾吹：30ml/min N2, 温度：270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。

1.4样品的提取处理及分析方法

样品的提取处理：

月饼配料表有面粉、植物油、水、糖、红豆沙、瓜子、玫瑰、盐、玫瑰香精等。此月饼皮非常薄，主要是细沙馅及少量瓜子，所以仅仅取出里面的馅捣碎，精确称取1g左右月饼样品，加适当内标物（本实验加入208ppb的内标物。内标物暂不公布），加3g超纯水，放入磁力搅拌子，提取1小时。用超纯水冲洗干净，用干净的餐巾纸吸干，放入热脱附的小管，运行序列。

在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C26的正构烷标样注射到gcMS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。分析样品后，用软件计算样品各个组分的保留指数，并和标样的保留指数对比来，结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。

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2014/9/12 21:46:38 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2 结果与讨论

2.1 实验结果

此月饼的香气感觉很淡很弱，几乎闻不到玫瑰香气，也吃不出玫瑰味，只有很淡的红豆香味，用一般的液液萃取、固相微萃取、同时蒸馏萃取等方法提取效果差，费事耗时，灵敏度低。用磁力吸附搅拌子提取月饼样品，简单方便，灵敏度高，有利于香精和香气香味化合物的提取。但是要用到热脱附，设备较贵。

经过热脱附解析后，进入大体积冷阱进样口，进行GC进行分离。用一根毛细管通过分流器分流后分别进入MSD和FID。这样一次同时得到总离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果，方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图（可惜图不好看，基线上翘漂移，和平时做的图相差较大，原因是刚刚改系统，没有很好老化处理造成的，请大家谅解）：
图1. 玫瑰细沙月饼的TIC图

图2. 玫瑰细沙月饼的FID色谱图

从两张图看出TIC和FID的图的轮廓相似，但由于两种检测器的响应不同，峰高低比例仍有差异，但FID的结果会更准确。

2.2数据处理：

先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据，减少本底干扰，对共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM（L）质谱数据库检索，并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物，参照其它资料和以往的经验，在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物，用GC-FID色谱图的内标法来半定量计算含量（即化合物采用1作为校正因子计算）。

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2014/9/12 22:16:09 Last edit by jimzhu

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2014/9/12 21:47:12 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3月饼的香气香味成分

表月饼的香气香味成分表

序号	RT (min)	香精成分或香气化合物名称	含量[ppb]	备注
1	3.423	OCTANE 正辛烷	14.470
2	3.694	ETHYL ACETATE 乙酸乙酯	695.314
3	4.037	METHYLBUTYRALDEHYDE, 2- 2-甲基丁醛	9.043
4	4.725	ETHYL PROPIONATE 丙酸乙酯	43.150
5	5.033	PROPYL ACETATE 乙酸丙酯	61.496
6	5.239	BUTYL ACETATE, 2- 乙酸2-丁酯	0.000
7	5.568	DECANE 正癸烷	43.409
8	5.886	BUTANAL DIMETHYL ACETAL, 3-METHYL- 3-甲基丁醛甲基缩醛	16.795
9	7.334	BUTYL ACETATE 乙酸丁酯	117.307
10	7.581	ALDEHYDE C 6 正己醛	264.070
11	7.849	UNDECANE 十一碳烷	23.771
12	9.396	BUTYL ALCOHOL 丁醇	2.584
13	9.978	PENTENOL, 1,3- 1,3-戊烯醇	4.393
14	10.829	PYRIDINE 吡啶	5.684
15	10.829	HEPTANONE, 2 2-庚酮	39.016
16	10.959	ALDEHYDE C 7 正庚醛	40.825
17	11.399	LIMONENE 柠稀	95.602
18	11.571	DODECANE 十二碳烷	56.586
19	11.852	PYRAZINE 吡嗪	2.584
20	12.445	BUTANONE, 4-ETHOXY-2- 4-乙氧基丁酮	22.738
21	12.744	PENTYL FURAN-2 2-戊基呋喃	19.379
22	12.858	FURAN, 2-(1-ISOPROPOXYETHYL)-	0.000
23	13.209	DODECENE, 1-	85.267
24	13.407	ALCOHOL C 5	33.332
25	13.407	Dodecan, 2,6-dimethyl-	73.640
26	13.651	STYRENE	75.448
27	13.814	ACETOPHENONE, 2,4-DIHYDROXY-3-METHYL-	28.939
28	13.899	METHYLPYRAZINE, 2-　　　２－甲基吡嗪	34.882
29	14.149	CYMENE, P-	43.925
30	14.756	ACETYL METHYL CARBINOL	16.020
31	14.756	OCTANONE, 2-	19.379
32	14.944	ALDEHYDE C 8	39.533
33	15.359	PROPANOL, 2-OXO-	9.819
34	15.695	TRIDECANE	30.748
35	16.095	DIMETHYLPYRAZINE, 2,5-　　２,５－二甲基吡嗪	66.405
36	16.279	HEPTENAL, 2E-	47.543
37	16.279	DIMETHYLPYRAZINE, 2,6-　　２,６－二甲基吡嗪	0.000
38	16.422	FORMAMIDE, N,N-DIMETHYL-	28.939
39	16.591	ETHYLPYRAZINE, 2-　　２－乙基吡嗪	1.034
40	16.887	METHYL HEPTENONE, 6,5,2- 6,5,2-甲基庚烯酮	8.785
41	17.05	DIMETHYLPYRAZINE, 2,3-　　　２,３－二甲基吡嗪	2.584
42	17.501	ALCOHOL C 6	108.522
43	18.206	METHYL 3-METHYL 2-OXO VALERATE	31.265
44	18.64	METHYLETHYLPYRAZINE, 2.5(6)- I 2,5（6）-二甲基吡嗪 I	13.694
45	18.957	METHYLETHYLPYRAZINE, 2.5(6)- ＩＩ　2,5（6）-二甲基吡嗪 II	6.718
46	19.166	OCTEN-2-ONE, 3E-	4.651
47	19.166	ALDEHYDE C 9	162.783
48	19.406	TRIMETHYLPYRAZINE, 2,3,5- 2,3,5-三甲基吡嗪	43.409
49	19.588	TETRADECANE	127.642
50	19.907	CYCLOPENTENE, 3-ETHYL-2-FORMYL-	54.002
51	20.531	OCTENAL, 2E-	37.466
52	21.365	TETRADECENE, 5Z-	82.425
53	21.495	OCTENOL, 1,3-	108.780
54	21.666	ALCOHOL C 7	89.401
55	22.482	OCTYL ACETATE, 1-	0.000
56	23.078	ISOOCTANOL	169.501
57	23.395	ALDEHYDE C10	48.835
58	23.636	PENTADECANE	58.653
59	24.249	OCTADIEN-2-ONE, 3E,5Z-	3.617
60	24.249	BENZALDEHYDE	1.809
61	24.749	NONENAL, 2E-	33.848
62	25.737	ALCOHOL C 8	11.111
63	25.737	NONADIENAL, 2E,6E-	0.775
64	26.092	OCTADIEN-2-ONE, 3E,5E-	37.466
65	26.741	ISOPHORONE　　异佛尔酮	51.677
66	27.323	FURAN, 2-FURFURYL-	0.000
67	27.56	HEXADECANE	112.139
68	27.962	OCTENOL, 2E-	22.221
69	28.599	BUTYRIC ACID	2.842
70	29.057	ACETOPHENONE 苯乙酮	55.553
71	29.277	ALCOHOL C 9	26.355
72	29.475	KAROTIN 卡罗定	18.087
73	29.663	PYRROLIDONE, N-METHYL-2- N-甲基-2-吡咯啶	74.415
74	29.942	DECENAL, 2E-	141.853
75	30.4	FURFURYL ALCOHOL	0.775
76	30.91	CAPROLACTONE, GAMMA- 丙位己内酯	5.168
77	31.887	NONENOL, 8-	0.775
78	32.077	FURANONE, 3-METHYL-2(5H)- 3-甲基-2（5H）-呋喃酮	0.000
79	32.208	NAPHTHALENE	4.393
80	34.306	DOWANOL DB	42.117
81	34.534	HEPTALACTONE, GAMMA- 丙位庚内酯	2.584
82	34.915	PHENYLPROPANEDIONE,1,1,2-	8.010
83	34.915	DECADIENAL, 2E,4E-	229.963
84	35.959	2,4,7-Decatrienal, , 2E,4Z,7Z	30.489
85	36.378	CAPRONIC ACID	86.042
86	37.291	BENZYLALCOHOL 苄醇	51.677
87	37.291	METHYL NAPHTHALENE, 2-	30.748
88	38.39	PHENYLETHYL ALCOHOL, 2- 乙位苯乙醇	33.848
89	38.39	OCTALACTONE, GAMMA- 丙位辛内酯	27.389
90	38.544	BHT IONOL	0.000
91	38.705	UNDECADIENAL, 2E,4E-	8.527
92	39.105	NEOPHYTADIENE	140.045
93	39.849	HEXANOIC ACID, 2-ETHYL-	706.683
94	40.049	MALTOL 麦芽酚	219.886
95	40.399	ALCOHOL C 12	190.688
96	41.001	BETA-CITRONELLYL CAPROATE 己酸香茅酯	61.496
97	41.668	EICOSANE	103.096
98	42.066	NONALACTONE, GAMMA- 丙位壬内酯	122.991
99	43.39	CAPRYLIC ACID	54.778
100	45.885	BOVOLIDE	26.097
101	46.46	Benzoic acid, 4-ethoxy-, ethyl ester	35.140
102	46.645	PELARGONIC ACID	195.339
103	46.834	DIHYDRO BOVOLIDE	100.770
104	46.834	TETRADECANOL	23.771
105	47.378	VINYLGUAIACOL, 4-	56.586
106	48.165	METHYL HEXADECANOATE	504.109
107	48.905	DIBENZOFURAN	0.775
108	50.968	PHENOL, 2,4-DI-TERT.-BUTYL-	5.168
109	52.789	HEXADECANOL	1011.319
110	53.112	PHENOL, 4-VINYL-	16.278
111	54.045	METHYL STEARATE	271.304
112	58.3	Cyclohexadecane	494.032
113	58.645	BIPHENYL, 2-HYDROXY-	1.809
114	64.774	Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl-, methyl ester, cis-	689.888
115	66.326	PALMITIC ACID	486.022
116	71.41	SQUALENE	981.605
		Total （ppb)	11028

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2014/9/12 22:09:05 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.4讨论

2.4.1 从上表看出，检出出116种香精或香气香味化合物（部分无关香气的化合物已删去）。包括各种醛类，醇类，酯类，酸类，酚类，呋喃，含氮化合物，萜烯化合物，烷烃化合物等。含量均很低，从不好积分到1-200bbp，共计约11ppm。可以想象含量是非常低的。

2.4.2由于本次月饼的香气香味很淡，检测难度较大。如果使用液液萃取（LLE）的话，油脂的干扰很大，无法直接进样，另外由于香精或香气香味物质含量特少，需要大量样品，处理起来工作量大。如果用同时蒸馏萃取（SDE），虽然可以避免油脂的干扰，但处理的样品量也需要很大，另外还可能遇到热分解而产生新的非原有的化合物生成，丢失部分化合物，以及基质成分的热分解等干扰。用固相微萃取（SPME），也需要一定的加热温度，对不同挥发性的化合物的提取比例可能不一致，定量效果不好，另外灵敏度低，不能更好的反映月饼样品的香气物质的全貌。搅拌棒热脱附（Twister-TDU）的灵敏度高，需要样品量很少，操作简单方便，可以在不加热情况下提取，减少热分解。

2.4.3从这款月饼配料表看到有下列主要原料：面粉、植物油、水、糖、红豆沙、瓜子、玫瑰、盐、玫瑰香精等。但不管是闻或品尝，都感到香气很淡，似乎没有玫瑰香气。从分析结果也证实，里面几乎没有什么玫瑰的物质，仅仅极少量玫瑰特征的化合物苯乙醇（33.8ppb）、苄醇、己酸香茅酯，没有看到玫瑰香精特征的其它化合物的香茅醇、香叶醇、芳樟醇等。这可能由于月饼是烘焙食品，加热温度高，这样在加热过程玫瑰香精香气挥发掉。所以对用于烘烤焙烤的食品的香精要求较高，保证加工后仍保留足够的香精量很重要。也可能是厂家添加的量太少了，检测不到，但闻不到吃不到就没有什么作用，不知道是不是这种情况。

2.4.4 由于配料主要是红豆沙，热加工之后会生产红豆类的香气香味物质产生，并且很明显。例如吡嗪类吡啶化合物吡嗪、２－甲基吡嗪、２,５－二甲基吡嗪、２,6－二甲基吡嗪２－乙基吡嗪、２,３－二甲基吡嗪、2,5（6）-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、吡啶、吡咯啶等；异佛尔酮也是豆香一个非常重要的香气成分；以及6,5,2-甲基庚烯酮、苯乙酮，几种丙位内酯、呋喃酮、麦芽酚等。不一一举例了。不过这些化合物都是天然产生的，不是添加的。

2.4.5从上面的分析看，此款月饼虽然标明添加玫瑰香精，但最终产品里已经所剩无几了，几乎检出不到特征化合物。反而在热加工过程形成的香气香味物质多一些，有淡淡的红豆香气香味。有时候情况可能是标注有香精而检测不到，反而不标注而里面确添加香精。

2.4.6 结果删去一些烷烃和芳烃等化合物，烷烃一般来至油脂或其它成分的分解，但对香气几乎无什么贡献。

2.4.7 BHT可能来自植物油的抗氧化剂。

2.4.8要提高灵敏度，检测条件还可以进一步优化，例如双搅拌棒提取或不同搅拌棒联合提取弱香气样品。

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2014/9/12 22:30:28 Last edit by jimzhu