主题：【第七届原创】重金属元素测定结果的不确定度评定

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发表于：2014/10/28 15:18:18 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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我们主要考察测定结果不确定度的主要影响因素：制备过程、标准物质溶液、标准曲线、分析测量的仪器测量的重复性，关键是掌握不确定度评定的计算方法。

1样品制备过程引入的对标准不确定度

（1）称量过程引入的相对标准不确定度

测量所用天平为AL204最大量程210g，样品称样量为0.1006g，小于50g的最大允差±0.5mg，由天平称量误差所导致的不确定度分量按照B类评定的均匀分布计算，标准不确定度为u₁（m）=0.00005/（3^0.5）=2.9*10^-4。

由重复性称量引入的不确定度，用天平砝码称量9次，得到极差，称量数据按正态分布，天平重复性称量引入的不确定度u₂（m）=0.0002/(2.97*（3^0.5）)=2.24*10-⁵。

u_rel（m）=（u₁（m）^2+ u₂（m）^2）^0.5/0.1006=0.29%.

AL204天平的相关参数表

天平的型号：		AL204	最大允许误差（MPE）
天平等级		1级	0g≤m≤----50g--: ±0.5mg；
分度值	实际分度值g	0.0001	50g<m≤200g--:±1mg；
	检定分度值g	0.001
量程范围	Max g	210	200g<m≤210g--:±1.5mg
	Min g	0.01

（2）样品消解过程引入的相对标准不确定度

假定样品中待测元素没有损耗而且全部转移至溶液中，那么消解过程所引入的相对不确定度为0，即忽略不计。

2标准物质引入的相对标准不确定度

（1）标准物质引入的相对标准不确定度

铅、镉、汞、铬各元素原溶液的浓度与相对不确定度见下表。

标准物质浓度和不确定度

元素	浓度 ug/mL（ppm）	u _rel(原液) %
Cr	1000	0.4
Cd	1000	0.4
Hg	1000	0.7
Pb	1000	0.4

（2）标准溶液稀释引入的相对标准不确定度

将标准溶液稀释成不同系列浓度，首先由1000ppm的标准溶液稀释成10ppm，然后再稀释成标准系列。计算稀释浓度溶液的不确定度。首先计算储备溶液的相对不确定度u_{0 rel}（b），然后由原液再继续稀释计算各系列的相对标准不确定度u _i _rel（b）。由称量法计算的铅元素的储备液和系列标准溶液的相对不确定度公式如下所示。

u_{0 rel}（b）=（u_0rel（m）^2+u _rel(原液) ^2）^0.5=0.40%

u _i _rel（b）=（u_irel（m）²+ u_{0 rel}（b）²）^0.5

最后计算系列标准溶液引入的相对标准不确定度u_rel(b)：

u_rel(b)=(∑(u _{i re}l^2)^0.5

各元素的系列标准溶液表

标准系列	浓度	元素
std0	0	Pb、Cd、Cr
std1	0.02
std2	0.03
std3	0.04
std4	0.30
std5	0.40
Std6	0.20	Hg
Std7	0.30
Std8	0.40
Std9	0.50

铅的标准溶液稀释引入的不确定度表

系列 ug/mL	称量值g	定重值g	ui _rel（m） %	ui _rel（b） %	u_rel（b） %
0.02	0.0975	50.0058	0.00120	0.40018	0.90
0.03	0.1515	50.0069	0.00120	0.40018
0.04	0.1021	25.1743	0.00238	0.40018
0.30	0.7518	25.0019	0.00240	0.40018
0.40	1.0088	25.0001	0.00240	0.40018

其它元素计算同理同理。各元素的标准溶液稀释后引入的相对标准不确定度u_rel(b)见下面各表。

铬的标准溶液稀释引入的不确定度表

系列 ug/mL	称量值g	定重值g	ui _rel（m） %	ui _rel（b） %	u_rel（b） %
0.02	0.0975	50.0058	0.00120	0.40018	0.90
0.03	0.1515	50.0069	0.00120	0.40018
0.04	0.1021	25.1743	0.00238	0.40018
0.30	0.7518	25.0019	0.00240	0.40018
0.40	1.0088	25.0001	0.00240	0.40018

镉的标准溶液稀释引入的不确定度表

系列 ug/mL	称量值g	定重值g	ui _rel（m） %	ui _rel（b） %	u_rel（b） %
0.02	0.0975	50.0058	0.00120	0.40018	0.90
0.03	0.1515	50.0069	0.00120	0.40018
0.04	0.1021	25.1743	0.00238	0.40018
0.3	0.7518	25.0019	0.00240	0.40018
0.4	1.0088	25.0001	0.00240	0.40018

汞的标准溶液稀释引入的不确定度表

系列 ug/mL	称量值g	定重值g	ui _rel（m） %	ui _rel（b） %	u_rel（b） %
0.20	0.5043	24.9917	0.00240	0.70001	1.40
0.30	0.759	25.014	0.00240	0.70001
0.40	1.0129	25.0057	0.00240	0.70001
0.50	1.2814	25.0182	0.00240	0.70001

（3）标准曲线引入的相对标准不确定度u_rel(x(-)_b)

采用最小二乘法对标准曲线进行拟合，得到直线方程和相关系数，在理想的情况下应当线性，但由于各种因素，导致了标准曲线的非线性，标准曲线引入的不确定度分量为u（x）。

式中：b为校正曲线斜率；P为样品测定次数； n为标准溶液的测定次数；x(-)为样品浓度；ci为系列标准溶液的浓度；

S（y）为线性回归标准偏差：

；

标液浓度残差平方和

；

c(-)0为标液均值：

。

各元素标准溶液绘制的标准曲线引入的相对标准不确定度表

Cr	信号	Cd	信号	Pb	信号	Hg	信号
0	0.0167	0	0.0000	0	0.0017	0	0.0003
	0.0168		0.0000		0.0017		0.0004
	0.0165		0.0000		0.0017		0.0004
0.02	0.0424	0.02	0.0253	0.02	0.1706	0.20	0.2360
	0.0419		0.0250		0.1670		0.2317
	0.0426		0.0254		0.1686		0.2286
0.03	0.0553	0.03	0.0378	0.03	0.2535	0.30	0.3599
	0.0559		0.0384		0.2570		0.3548
	0.0563		0.0392		0.2614		0.3576
0.04	0.0709	0.04	0.0529	0.04	0.3509	0.40	0.4891
	0.0705		0.0530		0.3490		0.4870
	0.0705		0.0530		0.3507		0.4837
0.30	0.4234	0.30	0.3920	0.30	2.6341	0.50	0.6146
	0.4206		0.3898		2.6189		0.6186
	0.4168		0.3887		2.6046		0.6122
0.40	0.5615	0.40	0.5183	0.40	3.4508
	0.5523		0.5145		3.4040
	0.5579		0.5245		3.4524
u_rel(x(-)_b)	1.63	u_rel(x(-)_b)	3.02	u_rel(x(-)_b)	0.99	u_rel(x(-)_b)	0.70

3仪器重复性分析引入的相对标准不确定度u_rel_重复（x(-)）

由于仪器测试以及基体效应等造成对分析结果影响，故对样品进行重复n次测定，按照下面公式分别计算重复性不确定度，见下表。

s(x₁)为重复测量的标准偏差；

n为测定次数。

样品进样重复性引入的不确定度表

元素	Cr	Cd	Hg	Pb
u_rel_重复（x(-)）	1.21	0.82	1.26	1.72

1、测量不确定度评定结果

按照下面公式进行计算各个组分的相对合成标准不确定度u_rel（w）%：具体结果见下表。

其中，u（w）为合成不确定度，x(-)为各元素的浓度，样品称样量m0.1为0.1006g，最后定重m100为100.0g，稀释因子d为1。

当取置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=k*u（w）,样品中的元素浓度可以表示为X±U（mg/kg），U计算结果见下表。

测定结果的合成不确定度表

项目	不确定度分量	铬Cr	镉Cd	汞Hg	铅Pb
不确定度分量1	天平称量引入的合成相对标准不确定度 %	0.29	0.29	0.29	0.29
不确定度分量2	标准溶液稀释引入的合成相对标准不确定度 %	0.90	0.90	1.40	0.90
不确定度分量3	标准曲线引入的合成相对标准不确定度 %	1.63	3.02	0.70	0.99
不确定度分量4	仪器重复性分析引入的合成相对标准不确定度 %	1.21	0.82	1.26	1.72
相对合成标准不确定度u_rel（w） %		2.24	3.27	2.03	2.20
合成标准不确定度u（w）（mg/kg）		8.35	1.11	7.65	8.71
扩展不确定度 U k=2 （mg/kg）		16.71	2.22	15.31	17.41
结果单位（mg/kg）		373. 0	34.02	377.0	396.0