主题：【分享】化妆品中甲醇的检测方法（气相色谱法）

化妆品中甲醇检测方法编制说明
1  任务来源
受国家食品药品监督管理总局药品化妆品注册管理司委托，根据食药监许函，开展化妆品中甲醇检测方法的修订，重新建立了化妆品中甲醇的检测-气相色谱法。
2  方法概述
2.1 仪器
Agilent公司7890A气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）；PE公司Clams 680气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID），顶空进样器；超声波清洗器；涡旋混合器；顶空瓶；分析天平。
2.2 试剂与材料
甲醇标准品（Dr.Ehrenstorfer GmbH，99.8%），无甲醇乙醇（色谱纯，Merck KGaA，批号 K45251327 405），氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高纯氮（99.999%），高纯氢（99.999%），无油压缩空气，经装5Å分子筛的净化管净化。
2.3 方法
详见标准。
3  方法研究
3.1 色谱柱的选择
甲醇沸点低，保留时间短，为了更好地分离甲醇，考察了5种色谱柱：
HP-5 (30m×0.530mm×2.65μm), DB-1701P (30m×0.320mm×0.25μm), DB-624 (60m×0.320mm×1.80μm),  DB-225(30m×0.530mm×1.00μm), DB-WAXETR (30 m×0.320 mm×1.00 µm)，综合考虑分离效果，保留时间，灵敏度等因素，最终采用DB-WAXETR(30 m×0.320 mm×1.00 µm)毛细柱进行分离，效果更好。
3.2 柱箱温度的确立
选定最佳的毛细柱后，确立柱箱温度。因为甲醇沸点低，柱箱温度控制采用了程序升温条件，起始温度50 ℃，然后10 ℃/min升至120 ℃保持1 min，用于分离甲醇和乙醇及沸点与甲醇相近的化合物， 40 ℃/min升至230 ℃保持8 min，用于洗脱样品中高沸点的化合物，排空毛细柱，以便下一针样品的检测。检测结果显示，程序升温条件的设置非常好地分离了甲醇与它沸点相近的化合物。
3.3 进样口检测器参数的确立
对FID进样口检测器参数进行优化，采用进样口温度230 ℃，检测器250 ℃；气-液平衡法分流比20:1，进样量1.2ml；直接法和蒸馏法分流比50:1，进样量1μl；高纯氢气流量40ml/min，高纯空气流量400ml/min，载气流量1.0 ml/min。
3.4 分流比的选择
考察了四种分流比对甲醇峰的影响。见图1、2、3和4。图示表明，分流比为5:1和10:1时，柱子过载，影响甲醇的检测；分流比为20:1和50:1时，甲醇峰形对称，灵敏度高，甲醇检测较好。直接法进样成分多，为减少柱子的残留，选择分流比50:1；气-液平衡法进样成分少，选择分流比20:1。

图1  分流比为5:1甲醇的色谱图


图2  分流比为10:1甲醇的色谱图


图3  分流比为20:1甲醇的色谱图


图4  分流比为50:1甲醇的色谱图

3.5 样品提取方法
3.5.1 气-液平衡法
3.5.1.1 样品提取液浓度
乙醇和水按一定比例混合，作为样品中甲醇的提取液。考察了不同比例的乙醇水溶液，见表1。从表1可知，95%的乙醇溶液提取回收率稍低；0%，50%，75%乙醇溶液提取回收率可行，但试验发现0%乙醇溶液为提取液绘制标准曲线时，有时两针RSD相差很大，不稳定，不能满足检测重现性的要求；50%乙醇溶液同一浓度的灵敏度没有75%乙醇溶液高，且75%乙醇溶液回收率稍好于50%乙醇溶液，方法选择75%乙醇溶液作为气-液平衡法样品提取液。



表1不同浓度的乙醇溶液提取回收率
化妆品品种    不同浓度的乙醇水溶液（v/v）提取回收率 %
    0%    50%    75%    95%
洗发露    92.1    95.6    93.8    77.4
精华素    87.3    91.4    92.4    76.7
沐浴露    92.3    88.8    90.5    76.3
护肤霜    95.8    95.6    90.7    80.9
洁面啫喱    90.6    89.7    96.5    86.2
按摩霜    90.7    81.7    93.1    91.2
香  水    98.6    95.1    99.7    87.5
3.5.1.2 汽化温度的选择
甲醇沸点为64.7℃，考察65℃，70℃，80℃，90℃四个不同温度下样品中甲醇的回收率，见表2。结果表明65℃和70℃回收率较好，而80℃和90℃有个别样品回收率低，可能因为温度高，蒸气压加大，导致顶空瓶气压泄露，回收率降低。65℃回收率可行，但温度稍低，甲醇峰灵敏度低，方法采用70℃汽化温度。
表2  不同汽化温度提取回收率
化妆品品种    不同汽化温度提取回收率 %
    65℃    70℃    80℃    90℃
洗发露    91.9    93.5    91.5    95.2
精华素    84.5    92.5    93.6    96.4
护肤霜    91.9    92.0    5.0    37.3
洁面啫喱    89.9    91.2    87.5    91.2
按摩霜    83.3    85.0    65.4    0.5
香  水    95.2    97.3    94.7    15.1
3.5.2 直接法
样品经过无甲醇乙醇直接提取后，用无甲醇乙醇定容。毛细柱尽量避免水的进入，降低柱效，也使甲醇峰拖尾，水含量影响甲醇的测定。特别指出的是，香水和花露水等水质样品也需要无甲醇乙醇的提取稀释后进样，不建议直接进样，影响甲醇检测。见图5和图6。

图5  香水没稀释直接进样

图6  香水稀释后直接进样
3.5.3 蒸馏法
蒸馏法中最终样品溶液乙醇含量约为75%。＜75%乙醇溶液时，水分含量大，甲醇峰拖尾，影响甲醇的检测；＞75%乙醇溶液时，气压较高，回收率低，所以蒸馏法称样后加水50 ml，无甲醇乙醇35 ml，水浴加热蒸馏，无甲醇乙醇定容至 50.0 ml。特别提出的是如果采用蒸馏法提取样品，则标准曲线也需要蒸馏，见图7。由图可知，最下面经过蒸馏的曲线与最上面没有经过蒸馏的曲线相差较大，而与中间发胶样品蒸馏曲线相差不大，所以，甲醇含量在0~2.0 g/L范围内，建议采用标准曲线蒸馏。

图7  蒸馏法三种曲线
3.6 标准曲线
试验考察了三种方法（气-液平衡法、直接法、蒸馏法）的溶液标准曲线和方法标准曲线，对于气-液平衡法和直接法溶液标准曲线和方法标准曲线基本一致，在两条曲线计算的甲醇含量基本一致（见图8和图9），而蒸馏法溶液标准曲线和方法标准曲线有差异，所以建议气-液平衡法和直接法采用溶液标准曲线，而蒸馏法采用方法标准曲线，计算样品的甲醇含量。


图8  气-液平衡法标准溶液曲线和方法标准曲线

图9  直接法标准溶液曲线和方法标准曲线
4方法建议
通过对化妆品中甲醇检测方法的编制，建议化妆品中甲醇的检测采用气相色谱时首选气-液平衡法，分析组分少，干扰少，简单易行，准确快速；其次直接法，样品处理方便快捷，只是后期分析组分多，干扰稍多，但不影响前期甲醇的测定，如果香水和花露水样品采用直接法，则需要稀释后进样；最后是蒸馏法，蒸馏法不易控制，影响因素多，如果采用，标准曲线建议蒸馏。

化妆品中甲醇检测方法的方法学
1  方法特异性
将甲醇标准溶液加入到具有代表性的基质中，按标准方法分别处理溶剂、基质和加标基质后，基质成分没有对甲醇的测定造成干扰。
2  线性及线性方程
2.1 溶液标准曲线的配制
2.1.1 气-液平衡法
取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液，配制成浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 g/L的标准系列溶液，取上述标准系列溶液各1.0 ml分别置于顶空瓶中，加75％乙醇（3.5） 10.0 ml，密封，摇匀，备用。
2.1.2 直接法
取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液，用无甲醇乙醇配制成浓度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4 g/L的标准系列溶液，摇匀，备用。
2.1.3 蒸馏法
取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液，经蒸馏后，配制成浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 g/L的标准系列溶液，摇匀，备用。
在本方法所确定的色谱条件下，对上述甲醇标准工作溶液进行色谱测定，记录相应的峰面积，以甲醇标准工作溶液浓度为横坐标（x）、峰面积为纵坐标（y）绘制溶液标准曲线，进行相关性分析。
2.2 基质标准曲线的配制
2.2.1气-液平衡法
取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液，配制成浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 g/L的标准工作溶液，取上述标准工作溶液各1.0 ml分别加入到含有样品基质的顶空瓶中，样品每份1.0 g（精确至0.01 g），加75％乙醇（3.5）9.0 ml，密封，配制成0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 g/L的基质标准工作溶液。
2.2.2 直接法
取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液，配制成浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 g/L的标准工作溶液，取上述标准工作溶液各1.0 ml 分别加入到含有样品基质的10ml刻度管中，样品每份2.0 g（精确至0.01 g），加无甲醇乙醇（3.4）定容，配制成0.02、0.05、0.1、0.2、0.4 g/L的基质标准工作溶液。
2.2.3 蒸馏法
称取样品10.0 g（精确至0.01 g），取浓度为10 g/L的甲醇标准溶液0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ml分别于250 ml蒸馏烧瓶中，加水50 ml，加无甲醇乙醇（3.4） 35 ml，氯化钠（3.7） 2.0 g，水浴加热蒸馏，收集蒸馏液于50.0 ml容量瓶中，至接近刻线，加无甲醇乙醇（3.4）定容，配制成 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 g/L的基质标准工作溶液，
在本方法所确定的色谱条件下，对上述基质标准溶液进行色谱测定，记录相应的峰面积，以甲醇标准工作溶液浓度为横坐标（x）、峰面积为纵坐标（y）绘制基质标准溶液曲线，进行相关性分析。
2.3 标准曲线和线性方程
表1  标准曲线、线性范围、线性方程及相关系数
处理方法    曲线类型    线性范围    线性方程    相关系数
气-液平衡法    溶液标准曲线    0.1-4.0 g/L    y=1126.7x+78.663    0.9997
    方法标准曲线    洗发露        y=1241.4x+25.857    0.9997
        凝胶        y=1210.8x+36.032    1.0000
        膏霜        y=1217x+45.905    0.9996
        化妆水        y=1196.6x+18.109    1.0000
        发胶        y=1225.3x+149.33    1.0000
        香水        y=1201.6x+44.811    0.9998
直接法    溶液标准曲线    0.02-0.4 g/L    y=113.0x+0.1945    0.9998
    方法标准曲线    洗发露        y=123.1x-0.5199    0.9995
        凝胶        y=126.8x-0.3836    0.9992
        膏霜        y=131.9x+0.2630    0.9997
        化妆水        y=125.3x-0.8432    0.99994
        发胶        y=111.5x+2.0155    0.9998
        香水        y=118.4x+1.0667    0.99993
蒸馏法    溶液标准曲线    0.1-2 g/L    y=85.398x-0.0549    1.0000
    方法标准曲线    标准溶液        y=68.274x+1.3032    0.9996
        发胶        y=72.317x-1.1932    0.9999
3  仪器的检出浓度和定量浓度
稀释并检测甲醇标准溶液，测定信噪比为10:1时，甲醇的浓度为仪器定量浓度；测定信噪比为3:1时，甲醇的浓度为仪器检出浓度，见表2 。
表2  仪器的检出浓度和定量浓度
处理方法    检出浓度（g/L）    定量浓度（g/L）
气-液平衡法    0.02    0.08
直接法    0.005    0.02
蒸馏法       
4  方法的检出浓度和定量浓度
向不含甲醇的空白基质中定量添加甲醇标准溶液，按标准处理方法处理后，测定信噪比为10:1时，添加的甲醇量为方法定量浓度；测定信噪比为3:1时，添加的甲醇量为方法检出浓度，见表3。
5  精密度
5.1 日内精密度
在本方法条件下，高低两个浓度的标准溶液室温放置，按不同方法处理后，一日内分别连续测定6次，计算RSD值，
5.2 日间精密度
在本方法条件下，高低两个浓度的标准溶液室温放置，按不同方法处理后，连续3天，每天分别连续测定6次，计算RSD值，
日内精密度和日间精密度的RSD均小于5%，本法日内精密度及日间精密度均符合《化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范》的要求（规定RSD不应超过5%）。

6  回收率
在化妆品基质中加入高低两个浓度的标准溶液，按不同方法处理后，代入到标准曲线方程中，计算样品中甲醇的浓度与实际加入量的比值，为提取回收率。
表6气-液平衡法提取回收率为92.0%～106.0%；表7直接法提取回收率为93.0%～107.0%；表8蒸馏法提取回收率为101.0%～109.0%，均符合《化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范》的要求（规定为85%～115%）。
7  稳定性
7.1 日内稳定性试验
在本方法条件下，高低两种不同浓度标准溶液，依照本法制备样品试液后，室温放置，分别于0h、2h、6h、12h、18h、24h测定，计算RSD，见表9。结果表明甲醇24小时稳定。
7.2 日间稳定性试验
在本方法条件下，高低两种不同浓度标准溶液，依照本法制备供试液后，室温放置，分别于0h、12h、24h、36h、48h、60h时测定，计算RSD，见表10。结果表明甲醇三日内稳定。
8  实际样品检测
利用本方法，取具有代表性的化妆品基质样品47批次，11个品种（洗发露4批次、护发素4批次、沐浴露4批次、膏霜5批次、乳液5批次、化妆水5批次、花露水6批次、香水4批次、发胶4批次、面膜3批次、凝胶2批次），按照气-液平衡法和直接法进行测定，见表11。结果表明两种方法数据基本一致，方法使用。

化妆品中甲醇检测方法验证
1  实验室内部验证
经过对化妆品样品前处理方法的确立，分析条件的优化，最终建立了化妆品中甲醇的气相色谱检测方法。方法学验证数据见表1和表2
表1  实验室内部特异性
实验条件    内容    结果
气-液平衡法（分流比20:1，取样1.0g）
直接法（分流比50:1，取样2.0g）    空白溶剂（无甲醇乙醇溶剂）
样品6种（洗发露、凝胶、膏霜、化妆水、发胶、香水）
样品+甲醇标准6种（洗发露、凝胶、膏霜、化妆水、发胶、香水）   
无干扰
蒸馏法（分流比50:1，取样10.0g）    空白溶剂（无甲醇乙醇溶剂）
样品2种（洗发露、发胶）
样品+甲醇标准2种（洗发露、发胶）   
表2  实验室内部验证内容
内容    气-液平衡法
分流比20:1， 取样1.0 g    直接法
分流比50:1， 取样2.0 g    蒸馏法
分流比50:1，取样10.0 g    结果
线性范围（g/L）    0.1～4.0    0.02～0.4    0.1～2.0    0.02～4.0
溶液曲线与相关系数    y =1126.7 x+78.663
r =0.9997    y =113.0 x+0.1945
  r =0.9998    y =85.398 x-0.0549
r =1.0000    /
基质曲线与相关系数    洗发露  y =1241.4 x +25.857
r =0.9997
凝胶  y =1210.8 x+36.032
  r =1.0000
膏霜y =1217 x+45.905
r =0.9996
化妆水y =1196.6 x+18.109
  r =1.0000
发胶y =1225.3 x+149.33
  r =1.0000
香水y =1201.6 x+44.811
r =0.9998    洗发露  y =123.1 x-0.5199 
r =0.9995
凝胶  y =126.8 x-0.3836
r =0.9992
膏霜y =131.9 x+0.2630
r =0.9997
化妆水y =125.3 x-0.8432
r =0.99994
发胶y =111.5 x+2.0155
r =0.9998
香水y =118.4 x+1.0667
r =0.99993    标准溶液
y =68.274 x+1.3032
r =0.9996
发胶
y =72.317 x-1.1932
r =0.9999    /
方法检出浓度RSD
（mg/kg）    20    25    25    /
方法定量浓度（mg/kg）    80    100    100    /
回收率（%）     92.0～105.4    93.4～106.8    101.9～108.4    92.0～108.4
日内精密度（%）    0.85～1.81    0.60～0.89    0.60～0.89    0.60～1.81
日间精密度（%）    1.11～1.80    0.91～0.92    0.91～0.92    0.911～1.80
日内稳定性（%）    0.44～1.03    0.49～1.14    0.49～1.14    0.44～1.14
日间稳定性（%）    1.22～1.25    0.32～0.73    0.32～0.73    0.32～1.25

表1和表2所示，化妆品基质对甲醇测定无干扰，回收率为92.0%~109.0%，日内、日间精密度和日内、日间稳定性RSD＜5%，检出浓度、定量浓度、线性方程和相关系数满足测定要求。检测了47批次样品（11类，洗发露、护发素、沐浴液、护肤水、乳液、膏霜、香水、花露水、凝胶、发胶、面膜），结果表明，本方法可行，满足化妆品中甲醇的测定要求。

2  多家实验室方法比对验证
2.1 验证单位
（1） 大连市药检所
（2） 广东省食品药品检验所
（3） 广州市药品检验所
2.2 验证内容
2.2.1 特异性
表3  三家单位特异性验证结果
验证单位    验证内容    气-液平衡法（分流比20:1，取样1.0g）
直接法（分流比50:1，取样2.0g）    结果
大连所   
特异性    空白溶剂（无甲醇乙醇溶剂）
样品2种（洗发露、发胶）
样品+甲醇标准2种（洗发露、发胶）   
无干扰
广东所           
广州所           
表3可知，三家验证单位按照已建立的检测方法，对空白溶剂、样品、样品加甲醇标准品进行了分析测定，结果化妆品基质对甲醇的测定无干扰。
2.2.2 线性方程与相关系数

表4  三家验证单位线性方程与相关系数
验证
单位    验证
内容    气-液平衡法
分流比20:1，取样1.0g    直接法
分流比50:1，取样2.0g    蒸馏法
分流比50:1，取样10.0g
大连所   







线性
方程

相关
系数    标准液y =2.45×1010 x－4.57×108  r =0.9995
洗发露y =2..35×1010 x－3.96×107  r =0.9997
凝胶y =2..36×1010 x－2.37×108
r =0.9997
膏霜y =2..34×1010 x＋2.72×108
r =0.9992
发胶y =2..37×1010 x＋5.53×109
r =0.9994
香水y =2..30×1010 x＋2.49×109
r =0.9992    标准液y =1.01×105 x－1.24×102
r =0.99998
洗发露y =1.08×105 x＋1.53×102
r =0.99996
凝胶y =1.07×105 x＋3.70×102
r =0.99990
膏霜y =1.07×105 x－1.74×101
r =0.9997
发胶y =1.12×105 x＋8.47×101
r =0.9998
香水y =1.109×105 x－3.85×102
r =0.9998    洗发露
y =6.79×105 x－1.29×102
r =0.99993

广东所        标准液y =3052.5 x＋6.9136
r =0.9995
洗发露y =3264 x＋131.6
r =0.9993
凝胶y =3590.8 x－133.69
r =0.9998
膏霜y =3165.7 x－28.128
r =0.9991
发胶y =3223.9 x＋117.7
r =0.9998
香水y =2536.5 x＋197.83
r =0.9997    标准液y =131075 x＋2065.4
r =0.998
    /

广州所        标准液y =23.675 x＋0.1288
r =0.9997
洗发露y =24.429 x＋0.7071
r =0.99993
凝胶y =24.220 x＋1.0052
r =0.9995
膏霜y =26.246 x－0.3758
r =0.9998
发胶y =52.125 x＋2.4966
r =0.9995
香水y =55.806 x＋1.0100
r =0.9996    标准液y =225.35 x－0.9534
r =0.9998
    标准液
y =240.77 x＋2.2151
r =0.9994

表4验证结果显示，甲醇在0.02~4.0g/L浓度范围内呈线性（相关系数＞0.998），线性关系良好。
2.2.3 检出浓度和定量浓度
表5  三家验证单位检出浓度和定量浓度
验证单位    验证内容    气-液平衡法
分流比20:1，取样1.0g    直接法
分流比50:1，取样2.0g    蒸馏法
分流比50:1，取样10.0g
大连所
    方法检出浓度（mg/kg）    20    25    50
    方法定量浓度（mg/kg）    80    100    200
广东所
    方法检出浓度（mg/kg）    20    25    25
    方法定量浓度（mg/kg）    61    76    76

广州所
    方法检出浓度（mg/kg）    洗发露  17
凝胶    21
膏霜    20    洗发露  14
凝胶    12
膏霜    13    24
    方法定量浓度（mg/kg）    洗发露  56
凝胶    69
膏霜    67    洗发露  48
凝胶    41
膏霜    42    78
表5验证结果表明，三家验证单位的检出浓度和定量浓度满足本方法的检出浓度和定量浓度要求。
2.2.4 回收率
表6  三家验证单位回收率
验证单位    气-液平衡法回收率（%）
分流比20:1，取样1.0g    直接法回收率（%）
分流比50:1，取样2.0g    蒸馏法回收率（%）
分流比50:1，取样10.0g    范围（%）
大连所    洗发露  96.4~103.0
凝胶    98.1~100.4
膏霜    101.9~103.5
发胶    98.9~99.1
香水    87.5~93.4    洗发露  104.3~105.0
凝胶    101.0~101.0
膏霜    98.3~99.6
发胶    97.0~99.2
香水    92.8~101.4    洗发露  98.3~106.1    87.5~106.1
广东所    洗发露  100.4~108.0
凝胶    106.2~110.2
膏霜    98.5~98.7
发胶    102.1~111.4
香水    107.1~110.3    洗发露  93.2~99.2
香水    92.7~99.5
    /    93.2~111.4
广州所    洗发露  108.1~109.5
凝胶    105.1~107.5
膏霜    96.2~104.7
发胶    105.6~110.5
香水    103.3~105.0    洗发露  88.7~94.0
凝胶    90.4~98.4
膏霜    93.1~99.7
发胶    107.2~112.6
香水    103.1~106.0    /    88.7~112.6
表6验证结果表明，两个浓度水平的回收率均在87.5～113.0%之间，符合要求。
2.2.5 精密度和稳定性
表7  三家验证单位精密度和稳定性RSD结果
验证单位    验证内容    气-液平衡法
分流比20:1，取样1.0g    直接法
分流比50:1，取样2.0g    范围
（%）
大连所    日内精密度RSD（%）    1.5~3.0    0.8~3.7    0.8~3.7
    日间精密度RSD（%）    2.8~3.0    1.1~2.7   
    日内稳定性RSD（%）    /    1.4~2.8    1.4~2.8
    日间稳定性RSD（%）    /    2.5~2.5   
广东所    日内精密度RSD（%）    1.65~2.69    0.55~1.23    0.6~3.6
    日间精密度RSD（%）    1.55~3.50    3.35~3.51   
    日内稳定性RSD（%）    2.00~3.91    2.19~3.49    2.0~4.5
    日间稳定性RSD（%）    2.10~4.41    2.75~3.76   
广州所    日内精密度RSD（%）    1.4~2.3    1.4~1.8    1.4~5.0
    日间精密度RSD（%）    2.7~4.4    5.0~5.0   
    日内稳定性RSD（%）    4.9~4.9    3.1~4.7    2.0~4.9
    日间稳定性RSD（%）    2.0~3.7    2.6~4.7   
表7验证结果表明，精密度和稳定性RSD均小于5%或等于5%，符合要求。
2.2.6 样品的测定
表8  四家单位实验室样品检测

序号   
类别    辽宁所    大连所    广东所    广州所
        气-液平衡法
mg/kg    直接法
mg/kg    气-液平衡法
mg/kg    直接法
mg/kg    气-液平衡法
mg/kg    直接法
mg/kg    气-液平衡法
mg/kg    直接法
mg/kg
1#    洗发露    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
2#    洗发露    ＜20    ＜25    28    25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
3#    凝胶    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
4#    凝胶    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
5#    膏霜    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
6#    膏霜    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25
7#    发胶    103     120     243     211    112     101    101    97
8#    发胶    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜25    ＜20    ＜2
9#    发胶    6.6×105    6.8×105    6.0×105    6.6×105    6.1×105    6.1×105    6.3×105    6.8×105
10#    花露水    67    74    133    130    79    64    121    127
11#    香水    20    25    71    50    ＜20    ＜25    105    96
12#    香水    ＜20    ＜25    464     440     ＜20    ＜25    ＜70    ＜50
表8四家单位12批次样品（6类，洗发露、凝胶、膏霜、香水、花露水、发胶），结果基本一致，方法满足要求。
2.3 验证结论
综上，实验室内部验证结果和三家单位比对验证结果表明： 所建立的化妆品中甲醇的检测 气相色谱法，满足方法技术要求，方法可靠、可行。