主题:【资料】-微波化学与技术

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微波化学与技术
——节选自《环境微波化学技术》
1.3微波化学与技术

微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科。它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上,利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学。微彼场可以被用来直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应;微波场也可先被用来诱导产生等离子体,进而在各种化学反应中加以利用。
   
1.3.1 微波化学与技术的发展历程
从历史上看,微波化学学科的产生源于徽波等离子体化学的研究。最早在化学中利用微波等离子体的报道始于1952年,当时Broida等人采用形成微波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量,后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素的分析,从而开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体用于合成化学与材料科学则是1960年以后的事,其中最成功的实例包括金刚石、多晶硅、氮化硼等超硬材料,有机导电膜,蓝色激光材料c-GaN,单重激发态氧O2的合成;高分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等,其中不少现已形成了产业。1970年。Harwell使用微波装置成功地处理了核废料。1974年Hesek等利用微波炉进行了样品烘干;次年,有人用它作生物样品的微波消解并取得了很大成功,现在这一技术己经商品化并作为标准方法被广泛用于分析样品的预处理。

微彼技术用于有机合成化学始于1986年,Gedye等首先发表了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验”文章,以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反应来制备4-氯代苯基苄基醚。传统的方法是将反应物在甲醇中回流12h,产率为65%;而用微波炉加热方法,置反应物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中,在560W时,仅35s使能得到相同产率的化合物,其反应速率可以快1 000倍以上。这一在微波沪中进行的有机反应的成功,导致在其后的短短四五年内,辐射化学领域中又增添了一门引人注日的全新课题——MORE化学( Micro-wave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)。此后微波技术在有机化合物的几十类合成反应中也都取得了很大成功。

微波技术在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域,为制备新型的功能材料与催化剂提供厂方便而快速的途径和方法;微波技术已广泛应用于陶瓷材料(包括超导材科)的烧结、同体快离子导体、超细纳米粉体材料、沸石分子筛的合成等。在催化领域,由于Al2O3,SiO2等无机载体不吸收微波.微波可直接传送到负载于载体表面的催化剂上并使吸附其上的羧基、水、有机物分子激话,从而加速化学反应的进行。已研究过的催化反应有甲烷合成高级烃类、光合作用的模拟和酸气污染物的去除等。在分析化学、提取化学方面,用微波进行了样品溶解。在蛋白质水解方面,采用微波技术建立了一种快速、高效的新方法。在大环、超分子、高分子化学方面,开展了采用微波法制备一些聚合物的研究工作。

此外。微波技术在采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面也都取得了很多进展。可以看出,微波技术在化学中的应用己几乎遍及化学学科的每一个分支领域,微波化学实际上已成为化学学科中一个十分活跃而富有创新成果的新兴分支学科。

微波化学是指利用微波辐射来对小分子极性物质产生有效作用,从而加速反应、改变反应机理或启通新的反应通道的交叉学科。一般来说,微波技术目前只用于热反应,而对于光化学反应等的催化作用鲜见报道。
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(3) 回流温度下的反应规律
反应介质在微波条件下和常规条件下达到回流温度后加入催化剂,回流一定时间。实验结果(见图1-12)表明,两条曲线基本吻合,在回流反应温度和回流速度相同的条件下,微波条件不再表现出对反应的明显的加速作用。

通过上述实验现象可以看出,反应体系在吸收微彼能后宏观上表现为温度升高。反应介质由室温到回流温度这一反应阶段,微波之所以对反应有加速作用是因为微波福射使反应介质的升温速率大于传统法升温速率。而在某些反应的回流过程中,无论是微波还是常规条件,受反应介质本身特性及间流液的影响.回流温度基本一致,此时微波不再表现出对反应的加速作用。

既然微波条件下酯化反应的历程没有根本改变,那么如何在回流条件下合理完善酯化反应呢?由化学热力学理论可知,如果将反应产物合理地取出,将能有效控制化学反应向有利于产物牛成的方向移动。对于酯化反应,如果能合理地除去水,则可以利用微波技术的特点加速反应的进程。频率为2450MHz的微波能量对水有良好的选择加热效果,这一特性可被用于醇酸的酯化反应中。例如在丙二醇乙酸酯(烟草工业用添加剂)的生产工艺中。将微波合成作用和去水作用联合施用,可在十几分钟内完成反应。
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1.3.3.2 微波化学反应中反应历程分析
刘钟栋等对在合成乙酸乙酯反应体系中,反应温度升至回流温度过程中、升温速率相同条件下和回流温度下等三种情况进行了实验研究.取得了一些有价值的实验结果。
(1)温度升至回流温度过程中的反应规律
反应体系由室温升至回流温度过程中的实验结果见表1-10。

结果表明,在这一段升温过程中,微波条件和常规条件都可以使反应发生,微波辐射酯化反应比常规加热酯化反应速率大约快3倍。这是因为微波具有在介质内外同时作用的特点,即微波能够词时将能量传递给介质中的所有反应活性中心,使得比传导加热体系有更多活性中心,能量迅速转化并足以越过反应活化能而发生化学反应,分子发生碰撞反应在瞬间完成,远远短于升温过程所需时间。所以,反应介质由室温到回流温度这个阶段,反应速度有明显提高。

(2)升温速率相同条件下的反应规律
在反应介质由室温到回流温度的反应过程中,通过调节功率,控制微波条件下的升温速率与常规条件下的升温速率相同。实验结果见图1-11。

图中两条曲线比较接近,这表明微波辐射对此反应几乎没有加速,这一现象说明了微波对反应的加速作用实质上是提高了反应介质的能量转化效率。使反应介质在相同的反应时间内获得了相对更多的能量。
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①微彼磁场影响到反应分子的不成对电子的自旋方式,这将导致体系的熵发生变化。在微波磁场处理的初期。紊乱度逐渐增加,即熵逐渐增加,酯化反应速率加快,酯净增长率曲线为一上升曲线,直至达到最佳值。其后,在该磁场条件下,反应物不成对电子自旋方式的改变已达极限,体系变得有序,熵降低,反应速率减慢,酯净增长率曲线为一下降曲线。

②从NMR谱的分析可知,微波磁场实际上还影响了反应物乙醇的氢键缔合。在微波磁场的作用初期,乙醇中的氢键缔合度降低,且质了交换加快,使体系熵增加,酯化反应速率加快,酯净增长率曲线为一上升的曲线。一定程度后,便到了该磁场条件下的最佳值,氢键的缔合程度不再由于微波磁场的作用而改变,反应速率也达到最佳值。此后,体系有序程度增加,熵降低,反应速率逐渐减慢,酯净增长率曲线为一下降的曲线。

由于这两方面的协同作用,表现出了图l-9和图1-10的结果。磁场作用时间短、进料流速慢,磁场强度低时,属于磁场作用初期,此时,酯产率随处理时间、流速、磁场强度的增加而增加.直至达到最佳值,此后,酯产率随处理时间、流速、磁场强度的增加而下降。电导率测试的结果显示,经微波磁场处理过的乙酸其电导率增大,表明微波磁场可能促进了乙酸的解离。

根据以上研究可认为,微波磁场对乙酸乙酷的合成有催化作用,但对其酯产率的影响不是很大.微波磁场通过影响反应分子不成对电子的自旋方式和氢键缔合度,导致反应体系的熵变,从而影响乙酸乙酯的合成反应。此外,微波磁场还影响到反应物乙酸的电导率。

从化学动力学角度分析,反应在外力场作用下进行,将会导致活化自由能的减小,从而导致反应速率加快。同时,微波场还会影响反应体系的电导,使电子转移的“方向性”更佳,从而增加了反应效率。微波辐射能大大缩短小分子化学品合成所需的时间,这就为化工产品生产找到了一条节时省能的工艺路线。
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刘钟栋等人考查了微波磁场对合成乙酸乙酣反应的影响。实验获得了磁场处理时间与酯产率的关系、磁场强度与酯产率的关系以及反应液流经磁场的流速与酯产率的关系曲线,如图1-9 ,图1-10实验结果表明,在测定范围内这三条关系曲线都分别有一个最佳点。

采用核磁共振(NMR)谱图分析,将在磁场强度为0.35A/m的微波磁场中处理I2min的无水乙醇的NMR谱。与末经磁场处理的尤水乙醉的NMR普比较,发现经微波磁场处理后的乙醉其氢质子的化学位移都发生了变化,峰向高场移动,峰形变窄。其中经基氢质子的化学位移变化较大。这可能是由于经微波磁场处理后的乙醉,其氢键缔合作用减小,使经基上的氢质子在外磁场的作用下,受到较大的屏蔽作用,因而它的化学位移移向高场。峰形变窄,说明质子交换变快。更值得注意的是,乙醉经微波磁场处理后。其NMR谱在3.82和3.88处分裂成两个吸收峰,在4.41处出现了一个新的吸收峰,表明CH2OH 上的羧基发生了变化,很可能直接影响到它与碳原子上另外两个氢原子之间的相互作用,从而导致上述峰形和化学位移的改变以及新的吸收峰的出现。

实验结果还表明,经微波磁场处理后的乙酸与未经磁场处理的乙酸相比,其电导率值增加了0.201μs/cm。

根据以上的实验结果可以初步认为,微波磁场至少从以下两个方面导致了体系的改变,从而影响了乙酸乙酯的合成速率和产率。
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干法反应可在敞口反应器中进行,反应速度快,操作方便。产物容易纯化,产率高,反应装置简单.无废水/废液排放,属绿色清洁化工工艺,已日益引起世界各国化学化下科技工作者和企业家的关注。

干法反应器的形状除与液体反应所用的一样为球形之外,还可以用锥形。但由于反应体系是固体,物料不能像液体那样运动而传导能量,所以,要特别注意微波对介质的穿透深度,这一限制使反应物料的尺寸〔指高与直径)在1.22~12.2cm之问为佳。这样介质才能足够程度地吸收微波,以便能产生、引发比较完全的化学反应。这是微波干法反应中重要的条件之一。从表1-9中看出,温度的升高情况与被辐射物质的量有密切关系。被辐射物质的量在4~200g之间时吸收微波能效率较高。而这样量下的体积尺寸(高与直径)基本上是在1.22~12.2cm之间。

1.3.3 微波台成化学反应作用机制
1.3.3.1 微波化学反应热力学和动力学
从化学热力学角度分析,微波电磁场的存在,改变了某些热力学函数在决定反应方向、平衡中的分配,从而引起了平衡点的移动,使平衡反应的产率增加。另外,各方向的研究表明,在电磁场中,物质的化学反应性质有一定改变。以磁场的作用为例,关于磁场引发及催化化学反应机理的研究,虽然目前还没有定论,但磁场的存在对化学反应是有一定作用的。磁场可改变极性分子的有序状态和化学键的结合强度。研究结果表明,微波磁场确能催化化学反应,影响反应的速率和产率。
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