主题：纯水PH值的测定方法?!!!

低电导率水样pH值的静态测量是一个很难的问题，敞放式测量就更难。常见的低电导率水样主要有：蒸馏水、井水、雨水和地表水等,而最集中的行业是火力发电厂。从反渗透、离子交换除盐到锅炉给水、 炉水、蒸汽水再到内冷水和凝结水等热力系统的各个环节,几乎全是纯水和超纯水质。用在高浓度的标 液中表现良好的电极去测试这些水样，各种性能是难以令人满意的—响应慢、漂移、噪声、重复性差和电极使用寿命缩短。主要的原因有：水样的导电性能差、液接电位不稳定和CO2的吸收等。其中CO2的吸收只能在密闭的容器中才能消除。这些问题困扰了人们几十年了， 世界上众多的电化学仪表厂商都在不停地寻找解决办法。美国的ASTM协会在93年才起草的标准D5494-93《Standsrd Test Methods forpH Measurement of Water of Low Conductivity 》，可直到2001年才通过，也能从侧面说明解决问题的难度。在这个标准中，严格地规定了测量必须在一个特殊的装置中密闭进行，以避免CO2的污染。
    现实的情况是却相反，在中国国内的工业部门，化验室中水样pH的静态测量几乎都是在烧杯中进行的，即使对火力发电厂电导率只有几个甚至低于0.3μS/cm的情况下，大家还是在烧杯中敞开测量，这是几十年的习惯和现状，连国标GB/T6904.3-93也是这样的, 我们无意去改变这种状况。只有接受在敞开的烧杯中测量纯水pH值的不足：水样会不断地吸收CO2，pH值会不停的往下降，影响了测量的稳定性和准确性。本文限于篇幅，不对这个问题做详细地分析。下面我们将精力集中在影响测量的另外几个因素上，力求加以改进。

    选一支好电极将大大改善测试性能

    一支好的电极，不但测试迅速、准确，而且使用寿命也很长，适合纯水静态测量的pH复合电极的特点主要有三个：敏感膜阻抗低；采用双液接；盐桥溶液采用与被测水样浓度较接近的0.1MKCl。

    E-201 塑壳可充式复合电极不适合电厂的纯水和超纯水测量

    国内生产的实验室用台式酸度计出厂时基本上配的均是E-201塑壳可充式复合电极，对电厂的纯水测量也有很多使用这种电极的。实际上这是一种习惯性的错误。E-201采用单液接结构，盐桥溶液选用高浓度3mol/L的KCl,而且敏感膜的阻抗较大，这些特点使得它在纯水中稳定性较差，测值难稳定,并且在高浓度的标液和低浓度的水样中液接电位相差较大，增大了测量误差。
    各种凝胶填充式电极也不适合纯水pH测量。
    E-201（纯水）是我们专门为纯水、超纯水pH的静态测量研制的复合电极。它的玻璃敏感膜采用低阻配方，双液界结构，采用0.1M液体KCl做盐桥溶液，可填充。这些措施都改善了电极在纯水中的响应速度、稳定性和使用寿命。
    E-201纯水pH复合电极是较好的选择。

    使用离子强度调节剂（ISA）将使测试更稳、更快

    在被测水样中加入中性盐（如KCl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。这种方法是得到国标认可的。在GB/T6904.3—93《锅炉用水和冷却水分析方法pH 的测定 用于纯水的玻璃电极法》中有这样的叙述"测定水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50mL水样中加入1 滴中性0.1mol/L KCl 溶液"。国外不少厂家（包括ORION）对纯水pH的静态测量均采用了这种方法。许多的资料讲，使用本方法虽然改变了离子强度，影响了测量的准确性，但在数量上pH只改变了0.005～0.01，完全可以接受。采用这种方法时，一定要注意所加的KCl溶液不应含有碱性或酸性的杂质。因为纯水的缓冲能力特别弱，微量的碱性或酸性杂质将引起pH值的较大变化。这就要求我们在配制作为离子强度调节剂使用的KCl溶液时一定要使用分析纯的KCl和纯度较高的中性水质。

    减小C02吸收的影响

    在烧杯中敞开测量，不可避免地受到CO2吸收的影响，但我们可以将电极插入烧杯中溶液的下部，但不要碰到烧杯，也不要摇动烧杯或电极，这样可以减少CO2的污染。因为CO2在水样中的溶解和吸收还需要一定的时间

纯水pH值的测量要想获得一个比较满意的结果，是一件比较困难的事情，特别是用常规的复合电极在实验室敞放式的测量更是如此。表现情况往往是：响应缓慢，示值漂移，重复性差，准确度低等。
一、产生的原因：
　　1、由于纯水中离子浓度非常低，而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl，相互之间的浓度差较大，与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥的损耗，从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化，其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。
　　2、为了保证复合电极的pH零电位，盐桥必须采用高浓度的Kcl，同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解，在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述，由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀，从而堵塞液接界。
　　3、纯水很容易受到污染，在烧杯中敞开测量，很容易受到CO2吸收的影响，PH值会不停地往下降，有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。
　　4、 PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的浓度[H+]，其关系为（H+）＝f×[H+]。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1，但只要有其它离子存在，活度系数就要改变，PH值也就会改变。即PH值受溶液中总的离子浓度的影响，总离子浓度变化，PH值就要改变。
　　由于复合电极液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围，改变了其附近的总离子浓度，由上述原因可知，使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH值，不能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况，但实践证明，搅拌速度不同，测试的值也会不一样，同时搅拌或摇动又会加速CO2的溶解，所以也不可取。
　　5、 由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极的惰性也随之加大，电动势的产生就越于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质完全不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。
二、克服和改善方法：
　　综上所述，纯水PH值测试比较困难，主要是由于电极的结构性能和此次引起电极液接界电位的不稳定以及纯水的无缓冲性能和空气中CO2等因素的原因。为此，可采用以下方法来克服和改善。
　　1、 用一支适合作纯水的PH电极应是首先考虑的。目前，国内一些厂家已开发出一些适于或专门作纯水PH值测量的电极。
　　2、 使用分离电板，即单独的PH玻璃电极和参比电极测量时，使参比电极尽可能远离玻璃电极，以改善上面第4条中所分析的现象。
　　3、 加大被测纯水的取样量，并可能减小和空气的接触面，同时不要搅拌和摇动，以减少CO2的吸收。
　　4、 在被测水样中加入中性盐（如Kcl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3—93中规定："测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50ml水样中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。"虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其PH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要注意所加的Kcl溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此，Kcl试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。

测纯水要好长时间才能稳定，烦啦，我们的工艺规程上连超纯水都要测PH，提了也没人理，可苦了我

去http://hi.baidu.com/ph_sensor看看

纯水PH比较难测，有国标的。按国标来操作