主题:【第八届原创】FOSS在线近红外Profoss误差分析

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使用ProFoss过程中,也许会碰到ProFoss误差较大,跟化验室的结果对不上。而且似乎也不能简单通过调截距来改善,因为截距不稳定,有时差这些,有时差那些。今天调了一个截距,明天系统误差又变化,结果又不好了。
有的时候,ProFoss结果跟化验室结果不一样,不知该相信哪一个?

还经常有人问, ProFoss准确度能达到多少?比如水分误差能不能小于±0.1%?蛋白误差能不能小于±0.3%?
这样的问题,困扰着很多人,影响我们愉快的使用ProFoss。
所以在此分享一下我对这些问题的看法,希望对ProFoss使用有帮助,开始之前,先举个例子吧:
小明是一家公司的ProFoss技术员,这天他们生产豆粕,假设蛋白真实值是43%。假设ProFoss检测结果100%准确,也是43%。(这些假设小明都不知道)。为了验证一下ProFoss误差,小明到线上取样化验,化验结果是42.7%。跟ProFoss结果比,实验室低了0.3%,为了让ProFoss跟实验室一致,小明就把ProFoss结果下调了0.3%。然后ProFoss结果变成了42.7%。然后小明又取了一个样品,还是相同的样品,真实值还是43%(小明不知道),这次实验室化验结果是43.3%,跟ProFoss结果对比,实验室高了0.6%。小明心想:调了截距后误差怎么变大了呢?于是又根据这次结果把ProFoss往上调了0.6%。ProFoss结果变成了43.3%。为了验证这次有没有调好,他又取了个样品,豆粕还是相同的豆粕(小明不知道),化验结果,这次是42.5%。这次,ProFoss结果高了0.8%!
误差怎么越调越大呢?!小明疑惑了!ProFoss不好用吧?!
100%准确的ProFoss最终被算出有0.8的误差,为什么?小明忽视了什么问题呢?

答案是:重复性,即精确度。

这个例子,是我们假设ProFoss本身误差为0,没有取样误差等因素的影响情况下,我们得到的误差,真实情况下,还要考虑ProFoss的本身误差,取样误差等的影响,所以我们得到的误差可能会更大,但这个误差是不真实的,真实误差其实并没有这么大!
从这个例子我们得到的最重要的信息是:

要想准确衡量ProFoss的误差,实验室本身的重复性,即精确性非常重要。相同的样品我们要保证能得到相同的结果!
下面我们就来分析一下影响“ProFoss误差”的一些重要因素:
1、取样误差

取样误差是指,取样取到的样品跟ProFoss检测到的样品不一致造成的误差。比如ProFoss检测到的样品是A,而取到的样品是B,用B的化验结果去跟A的结果对比,当然会有误差。当检测的产品不均匀时,最容易出现取样误差。
最常见的,用巴西豆生产43规格的豆粕时,就很容易有取样误差。这也是有人反映巴西43粕误差较大的原因。
那怎么检验有没有存在取样误差呢?
最简单的方法就是,短时间内连续取至少5个样品做常规化验,然后对比这几个样品各指标,比如水分、蛋白的差异情况。差异越大,波动越大,说明越容易存在取样误差。此外,我们可以通过计算这几个样品的标准偏差、极差来评价取样误差具体有多大。
2、样品制备误差
样品制备误差是指对样品进行前处理的过程中带来的误差。
最常见的样品制备误差,可以由分样不均匀,或者混合不均匀造成,导致实际化验的样品不能代表这份样品的真实结果。所以不均匀的样品,容易出现样品制备误差。
最常见的例子,还是43规格的巴西豆粕,非常容易出现样品制备误差。
评价样品制备误差的简单方法是,将样品按日常处理方法,分成至少5份进行化验,然后比较这几个样品的化验结果。差异越大,波动越大,样品制备误差越大。
可以通过计算这几个样品的标准差、极差来评价样品制备误差的具体大小。
3、化验误差
化验误差是指化验过程中造成的误差。
化验误差受化验方法,设备,试剂,人员熟练程度等因素的影响。评价化验误差可以用化验精确度跟化验准确度来衡量。
对校正ProFoss来讲,化验的精确度比准确度更加重要,且重要的多!
评价化验误差(主要指精确度)的方法是:
相同的样品重复化验5-10次,或者更多次数。比较各指标的差异,波动情况,差异越大,则化验误差越大,精确度越差。
可以用标准偏差、极差来衡量精确度的具体水平。
最好的方法是让平时实际操作的不同人员,在不同时间,按照平时的方法,分别做重复检测,然后做综合的标准偏差、极差。这样最能接近实际情况下实验室的真实的精确度情况。
4、ProFoss本身误差
ProFoss误差是指ProFoss本身的误差,这才是ProFoss的真实误差
它主要由ProFoss硬件条件,ProFoss使用的定标方程决定。目前ProFoss硬件能够达到0.02nm的精确度,所以硬件方面带来的误差很小。
所以ProFoss本身误差主要是指定标方程的误差。
定标方程的好坏,由做定标方程的标准样品的质量决定。需要注意的是:前面提到的三种误差,即取样误差、样品制备误差、化验室误差此时还决定了做定标方程时,使用的标准样品的质量,最终影响了定标方程的质量。
因此,想用好ProFoss,有一个精确度足够好的化验室很重要
综上所述我们最终计算得到的误差实际上是:取样误差+样品制备误差+化验误差+ProFoss本身误差的一个综合误差。
即使ProFoss误差本身很小,如果这些误差过大,我们也会得到一个很大的误差。
有的时候这几个误差互相抵消,我们就能得到很小的误差,有的时候这几个误差互相叠加,我们就得到很大的误差。但是无论抵消还是叠加情况下的误差,都不是真实的误差。
从一定意义上讲,真正的ProFoss误差应该是扣除了这些误差的影响时的误差,即与真实值的误差。

而如果你不明白这个道理,那么当你得到一个较大误差时,你很可能就会像小明那样得出一个结论:ProFoss不好用!
同样的ProFoss,有人用的好,有的不理想,非常大一部分就是因为这个原因。
那么存在这么多影响因素,是不是ProFoss根本就没法用好呢?
其实,这些误差跟ProFoss没有任何关系,是一直存在的,只不过之前没有对比,我们没有发现罢了,而当我们有了ProFoss,跟化验室结果对比时,才发现了这个问题。
所以有时实验室结果也并不是非常可靠的!
比如还是小明这个例子。同样是43蛋白的豆粕,有时化验结果是42.5,有时是43.3。这样的结果报给生产控制人员,就会误导他们一会调高蛋白,一会调低蛋白。最终导致产品波动过大,不合格率增加。
在这方面,实验室就不如ProFoss可靠了!因为ProFoss结果只受它本身误差的影响。

跟其他刚刚进入应用领域的设备一样,目前人们对ProFoss的使用有误区,不熟练。这是很正常的。随着我们不断使用,以及对在线近红外使用的不断探索,对在线近红外这门技术的使用肯定会越来越纯熟,在线近红外带给我们的帮助也会越来越多。
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武灵
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楼主说的很有理,其实近红外会减少不少人为的、试剂设备等的系统误差。检测精密度较差的化验室,是无权评价模型好坏的。
荆棘鸟fiona
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lyq1987
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楼主在调整系统偏差时用的方法不太对,居然是系统偏差,就不可能变化太大,你那说的是随机误差。系统偏差要选取一定具有代表性的样品来调整,也就是说是一群样品。如果调整系统偏差后,后续再用一群样品去预测,发现系统偏差变化很大,说明要么是预测样品有变化,要么是仪器发生了变化,这两者都需要重新调整模型。其中样品的变化是生产需要,无法控制,但仪器的稳定性是需要仪器厂家来提供的,这样客户才能减少工作量。个人愚见。
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shrimp
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真实的情况是:目前很多行业实验室的水平还配不上用近红外,话虽然说的难听了点,但确实是这么回事!
zhiwei
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如果一个样品,连续检测,不做任何改变,结果测得的6个值分别是1.7286,1.7588,1.7854,1.7518,1.9235,1.8724,单位mg/g 这样的结果重复性不好,怎么解决。其实这个问题就是想问重复性不好的解决办法。
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武灵
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原文由 shrimp(shrimp) 发表:
真实的情况是:目前很多行业实验室的水平还配不上用近红外,话虽然说的难听了点,但确实是这么回事!
为啥呢?建模的难度?还是化验水平?
武灵
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原文由 zhiwei(zhiwei_33) 发表:
如果一个样品,连续检测,不做任何改变,结果测得的6个值分别是1.7286,1.7588,1.7854,1.7518,1.9235,1.8724,单位mg/g 这样的结果重复性不好,怎么解决。其实这个问题就是想问重复性不好的解决办法。
应该说,近红外检测重复性是大大优于理化检测的。如果确实NIR检测重复性不好,那应该从NIR模型好坏,操作着手分析。特别是不加处理的连续扫样,不可取。
武灵
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原文由 lyq1987(v2649373) 发表:
楼主在调整系统偏差时用的方法不太对,居然是系统偏差,就不可能变化太大,你那说的是随机误差。系统偏差要选取一定具有代表性的样品来调整,也就是说是一群样品。如果调整系统偏差后,后续再用一群样品去预测,发现系统偏差变化很大,说明要么是预测样品有变化,要么是仪器发生了变化,这两者都需要重新调整模型。其中样品的变化是生产需要,无法控制,但仪器的稳定性是需要仪器厂家来提供的,这样客户才能减少工作量。个人愚见。
如果之前调整了系统偏差,后续又用样品验证发现系统偏差很大,第一怀疑的就是样品性质已经改变。
七月
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很认真的看了几篇,可惜还是没有理解到。反而觉得楼主在误导····
每种方法都有他的准确度和精密度,应该分别评价两种方法的精密度和准确度。
为什么要根据化验的结果来调整Profoss?Profoss的准确性必须用化验结果来矫正?那就先要保证化验结果的精密度和准确度,这样才有参看意义啊。文中所提三次化验结果42.7%、43.3%和42.5% 本次就存在较大波动吧。这样怎么可以单凭一次的化验结果来修正Profoss。
生于八零年代
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