主题：【原创】（第八届原创） CNW&ANPEL SPE小柱使用体验原创 纺织品禁用偶氮染料检测前处理中不同萃取柱的回收率及pH值探讨

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                                  纺织品禁用偶氮染料检测前处理中不同萃取柱的回收率及pH值探讨
    摘要：纺织品禁用偶氮染料的检测一直是各类实验室的重点和难点。其中对检测结果的准确性影响因素很多，如实验室所使用的设备、试剂、人员的经验等等。本文重点探讨了前处理过程中不同品牌的偶氮萃取柱对回收率及pH值的影响，给出了合理地选择萃取柱的一些建议。
  关键词：禁用偶氮染料 萃取柱 回收率  pH值
The discussion for the recovery rate of different extraction column in the pretreatment of banned azo colorants test and pH value
  Abstract: Textile banned azo colortants test has been the important and difficult point for various types of laboratory.Many factors, such as laboratory equipment, reagents used ,the experience in personnel,etc,affect the accuracy of the test results.The effect on the recovery rate and pH value of different brands of azo extraction column in the pretreatment process were discussed in the paper.Some advice is given out about selecting extraction column reasonably.

  Key words: banned azo colorants;extraction column;the recovery rate; pH value

前言： 由于某些偶氮染料可还原分解成致癌芳香胺类物质对人体存在危害，多年来一直被各国明确禁止使用。GB/T 17592-2011  纺织品禁用偶氮染料的测定及EN 14362-1-2012纺织品禁用芳香胺测定为纺织品中禁用偶氮染料的检测提供了依据。由于芳香胺性质不稳定，易挥发和降解，同时很多芳香胺还存在同分异构体，而很多实验室在日常工作中每天要检测大量的样品，如何提高检测的准确性一直是一大难题。各个检测机构所使用的设备、试剂、标准品、人员、试验处理等等因素都会影响检测的准确性。而最重要的一个指标就是回收率问题。前些日子参加了纺织品禁用偶氮染料测试的几次能力验证，所检测的结果比指定值偏大，找了很多因素，最后确定是实验室使用了不同的萃取柱，因而回收率有所差异所致。本文就前处理中不同萃取柱的选择及pH值控制等因素，做了不同芳香胺的回收率验证试验。
1、实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：Agilent 7890-5975C 气质联用仪（美国Agilent 公司）；EYELA N-1100V-WD 旋转蒸发仪（日本东京理化公司）；实验室pH计 FE20K（梅特勒托利多公司）
试剂：24种芳香胺混标标准品300ppm、三内标标准品100ppm（萘-D8、蒽-D10、2,4,5-三氯苯胺）（德国DR.Ehrenstorfer 公司）；叔丁基甲醚及甲醇（色谱纯，默克集团公司）；无水乙醚、柠檬酸盐（分析纯，国药集团公司）；连二亚硫酸钠（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）
5种偶氮萃取柱：MN、MN-B（加碱）（德国MN公司）；CNW（安谱）、Agela（博纳艾杰尔）、DIKMR（迪马科技）.
1.2 试验设计
不考虑柠檬酸盐缓冲液保温和连二亚硫酸钠还原处理步骤，在用无水乙醚分4*20ml洗提过程中，分别加标15ug/ml 24混标，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干，用1ml三内标混匀，上机测试。
1.3仪器分析条件
毛细管色谱柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm ；进样口温度：250℃；柱温：60℃保持1min，12 ℃/min升至210℃ 保持0min,以15 ℃/min升至230℃保持0min，以3 ℃/min升至250℃保持0min,以25 ℃/min升至280℃保持1min。质谱接口温度：270℃ ；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。


2、结果与分析
2.1  图形分析
图1为15ppm混标的TIC图，图2为5种萃取柱 TIC图，图3为5种萃取柱TIC叠加效果图，图4为95-69-2（4-氯邻甲苯胺）TIC叠加图及质谱图。从图可以看出峰型很好，不同芳香胺的保留时间区分明显。
                                                                      图1 15ppm混标 TIC图


                                                                                  图2 5种萃取柱TIC图


                                                                      图3  5种萃取柱TIC叠加效果图

                                                    图4 95-69-2（4-氯邻甲苯胺）TIC叠加图及质谱图


2.2 结果及数据分析
采用300ppm的24混标，稀释成15ppm用来加标。通过5次平行试验，上机后测试不同萃取柱的平均回收率，且同时测试萃取后不同萃取柱里硅藻土的平均pH值。其中pH值的测定是萃取柱里的硅藻土20g左右，溶解于100ml去离子水当中。
24种禁用芳香胺用不同萃取柱的回收率及萃取后柱子硅藻土pH值如图5.
                        图5 24种禁用芳香胺用不同萃取柱的回收率及pH值


由实验及数据可以分析出以下几点：
A、回收率最高的为（Agela）博纳艾杰尔的柱子,其中除了615-05-4（ 2,4-二氨基苯甲醚）为53%，其他23种禁用芳香胺的回收率在77%-110%之间。
理论上回收率越高越好，不过在符合标准和满足客户需要，应选取合适的柱子。在几次能力验证实验中，本实验室采用了Agela的柱子，从而使得实验结果比指定值偏高。
B、回收率稍低的为（CNW）安谱的柱子，其中615-05-4（ 2,4-二氨基苯甲醚）的回收率为37%，95-80-7（ 2,4-二氨基甲苯）的回收率为67%，其余22种禁用芳香胺的回收率在66%-107%之间，是比较理想的选择之一。
C、回收率与（CNW）安谱相差无几的为（DIKMR）迪马科技的柱子，只是15-05-4（ 2,4-二氨基苯甲醚）的回收率稍低为31%。
D、回收率较之最低的为德国MN公司的柱子，其中有2种规格，一种为不加碱的柱子（MN），一种为加碱的柱子（MN-B），由表可以看出，不加碱的柱子对615-05-4（ 2,4-二氨基苯甲醚）的回收率为0，其余的禁用芳香胺回收率也较低；而加碱的柱子回收率有了明显的提高，和其他几种柱子相比的回收率也比较接近。
E、通过测试柱子硅藻土的pH值可以看出，随着pH值的增大，柱子对禁用芳香胺回收率也随之增大，但并不是越大越好。在本试验的条件下，在各种因素的综合影响下，pH范围为10-11之间，硅藻土柱子的回收率能达到最理想的效果（表中黄色标注的10.52）。其原因不做深入探讨，在pH值为10-11的碱性环境中，硅藻土柱子有良好的回收率，这也是欧标EN 14362-1-2012中前处理过柱子时加碱的原因。
F、 615-05-4（ 2,4-二氨基苯甲醚）、95-80-7（ 2,4-二氨基甲苯）这2种芳香胺的回收率都比较低，其主要原因是其结构式中均有2个氨基，易被氧化，不稳定。其水溶液在空气中更不稳定，放置一会就被氧化成棕色。
G、对于纺织品禁用偶氮染料的检测，前处理中影响回收率的因素较多。如旋转蒸发速度（真空度）、氮吹仪吹干速度（流量大小）、甲基叔丁基醚/乙醚纯度、连二亚硫酸钠的性质、固相萃取柱的类别。其中固相萃取柱及试剂纯度影响最大。尤其对回收率比较低的芳香胺，萃取柱的选择非常重要。当然也可以买硅藻土来手动填充柱子，控制好酸碱度，获得理想的回收率也是一种比较的方法，不过自制的填充柱会增加工作量，需因地制宜。
H、不同的实验室采用的手法大相径庭，使用了不同的萃取柱，可能得出的数据相差很大。前段时间参加了纺织品质量监督研究所的纺织品禁用偶氮染料能力验证，其结果偏高。排查了众多原因，最终锁定在使用了不同的萃取柱，导致结果偏差。当然，不同的标准对回收率的要求不仅相同，可依据需要选择合适的萃取柱，来符合标准的要求和客户的需要。
I、本试验中使用的是无水乙醚作为洗提液，为了降低成本。当然，可使用甲基叔丁基醚作为洗提液。2种洗提液的效果比较不做详细描述，给出一个供参考的比较：甲基叔丁基醚和无水乙醚的洗提效果相当。但对于用分散染料染色的产品，经过一系列前处理后，最后用无水乙醚过完萃取柱旋蒸吹干的时候会残留有一滴水，会影响最终定容体积。而用甲基叔丁基醚作为洗涤液则可消除此干扰，不会残留水滴。在试验中也比较了用无水乙醚过完5种不同萃取柱的水珠残留情况：CNW=Agela(很小的水珠) > DIKMR、MN/MN-B（有较大的水珠）。试验表明，安谱和博纳艾杰尔的偶氮萃取柱吸附效果较好。
结    语
纺织品禁用偶氮染料的检测一直是纺织品检测的重点和难点，其前处理影响因素很多。本实验比较了不同品牌萃取柱的回收率大小、pH值高低、吸附效果优劣。实验表明，选择不同的萃取柱，回收率会有较大差异，最终得出的试验数据也会有较大偏差。在符合标准及满足客户需要时应合理选择萃取柱。
参考文献：
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Part 2: Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres ［S］
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