主题:【第九届原创】MOF(Fe)催化剂的制备及表征

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MOF(Fe)催化剂的制备及表征

1 催化剂制备


1.1 MOF(Fe)催化剂的制备


称取10 mmol Fe(NO3)3·9H2O,加入50.4 mL去离子水和20mL氢氟酸溶液,磁力搅拌1 h,再加入10 mmol均苯三甲酸,磁力搅拌1h后,转移至100 mL Teflon内衬中,并置于不锈钢水热反应釜内,在150 ℃下进行水热反应,持续84h,取出后在室温下自然冷却,待完全冷却后,先用80℃热水洗涤3 h,再用60℃热乙醇洗涤1h,直至滤液中无法检测到有色杂质。在100 ℃下真空干燥一晚,研磨待用。

1.2基于MOF(Fe)的碳化物制备


将得到的产物MOF(Fe),研磨至微小粉末状;称取一定量的MOF(Fe)装入小瓷盅内,在通入N2的条件下,在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至900 ℃,并维持5h,自然冷却后取出,研磨。

1.3 ZIF-67催化剂的制备


称取1.25g乙酸钴 (四水),加入35 mL甲醇溶液,搅拌至全部溶解;另外称取4.1 g 2-甲基咪唑,加入35mL甲醇中,搅拌至全部溶解,并逐滴加入乙酸钴-甲醇溶液。磁力搅拌2 h后,100mL Teflon内衬中,再置于不锈钢水热反应釜内,在120 ℃下进行水热反应,持续24 h后取出。在室温下自然冷却,待完全冷却后过滤,并用一定量的甲醇洗涤三次,在60 ℃下真空干燥,研磨待用。

1.4基于ZIF-67的碳化物制备


将得到的产物ZIF-67,研磨至微小粉末状;称取一定量的ZIF-67装入小瓷盅内,在通入N2的条件下,在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至900 ℃,并维持5h,自然冷却后取出,研磨。

       
 

 

图3·1 真空干燥箱


       
 

 

图3·2 高温炉


2 催化剂表征


2.1 傅里叶变换红外光谱


傅里叶变换红外光谱 (FourierTransform Infrared Spectroscopy, FTIR)当物质收到的电磁辐射刚好能满足物质跃迁时所需的能量,且辐射与物质之间有相互作用,则物质吸收电磁辐射后,分子发生转动-振动能级的跃迁。就能产生红外光谱。
      本实验是在PROTÉGÉ460型红外光谱分析仪上进行测试得到红外吸收光谱,制样采用KBr 压片法,分辨率为4 cm -1,扫描波段为4000-400cm-1

2.2 X-射线粉末衍射


χ-射线衍射 (X-rayDiffraction, XRD)是研究物质多晶型的主要手段之一,它有单晶法和粉末χ-射线衍射法两种。可用于区别晶态与非晶态、混合物与化合物。可通过给出晶胞参数,如原子间距离、环平面距离、双面夹角等确定物质晶型与结构。
本实验采用D8FOCUS型X射线衍射仪 (德国布鲁克AXS公司),以Cu/Kα (λ=1.54056Å)为入射光,管电压40 kV,电流100mA,扫描范围为5-80 °,步长为0.02 °。

2.3 扫描电子显微镜


扫描电子显微镜 (ScanningElectron Microscope, SEM)利用电子和物质的相互作用,可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息,如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理,采用不同的信息检测器,使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集,可得到有关物质微观形貌的信息;对x射线的采集,可得到物质化学成分的信息。在本次实验中采用的是日本电子公司的JSM-6360LA型扫描电子显微镜来观察催化剂的微观形貌。

2.4透射电子显微镜


透射电子显微镜 (TransmissionElectron Microscope, TEM)将经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。通常,透射电子显微镜的分辨率为0.1-0.2 nm,放大倍数为几万-百万倍,用于观察微结构,即小于光学显微镜下无法看清的结构,又称“亚显微结构”。在本次实验中采用的 TEM 是日本电子株式会社的JEM-2100 型号。

3 电化学性能测试


3.1 工作电极制备


(1)分散液制备:称取2.5 mg样品粉末和2.5mg活性炭 (VulcanXC-72),加入至1 mL无水乙醇中,再加入50 μL Nafion (5 wt%)溶液,超声震荡至全部溶解。
(2)碳纸工作电极制备:将疏水性碳纸裁成1×2 cm2大小,用移液枪移取100 μL分散液均匀涂抹于1×1cm2区域内,60 ℃下干燥12 h即可。
(3) 旋转圆盘电极 (RDE)工作电极的滴加:首先在砂纸上用Al2O3抛光粉混合去离子水打磨抛光,冲洗干净后,用移液枪移取20 μL滴于玻碳电极上,80℃烘箱环境下烘干即可。

3.2 电化学性能测试


旋转圆盘电极 (RDE)属于对流电极体系,在稳态时能够把对流扩散方程和流体动力学解出来。将电极头直接装上电动机,用卡盘旋转轴,分别在不同的转速下进行活性测试
本实验采用三电极体系:选择碳棒作为辅助电极、饱和KCl为溶液的Ag/AgCl为参比电极,以负载催化剂的铂碳电极为工作电极,以0.1 M KOH为电解液。
(1)OER性能测试:在通入N2的条件下下,使用50mV/s扫描50段,达到活化效果。然后在然后进行5 mV/s的背景扫描6段。接着,在转速分别为2500 rpm,2025rpm,1600 rpm,900 rpm,625rpm,400 rpm下进行OER活性测试。扫描电压为0.2V-1.0 V。
(2)ORR性能测试:在通入N2的情况条件下,用50mV/s扫描50段,然后进行5 mV/s的背景扫描6段。接着在O2的环境中,在2500rpm,2025 rpm,1600 rpm,900rpm,625 rpm,400 rpm等不同转速下,通过5mV/s的扫描来进行ORR催化性能测试。此过程中的扫描电压为-1.0V-0.2V。

       
 

 

图3·3 电化学工作站



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