主题：【分享】标准物质的使用（一）

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发表于：2017/09/03 10:05:01 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

【来源/作者】周世红【更新日期】2017-08-07
一、使用有证标准物质的一般原则
标准物质已广泛用于不同场合，服务于不同目的，有多种应用方法，概括起来可归纳为5种主要类型：(1)做校准标准；(2)做评价标准；(3)做工作标准；(4)做仲裁标准；(5)做质量保证标准。
二、标准物质用做校准标准
这里有两种情况，一是用标准物质检定测量仪器的计量性能是否合格。即关系到仪器的响应曲线、精密度、灵敏度及检测限等。在此情况需选用与仪器测量范围相宜、量值成梯度的几种系列标准物质。在仪器的正常使用情况下，从量值最小的标准物质开始，逐个进行测定；另一种情况是用标准物质做校准曲线，为实际样品测定建立定量关系。此时，应选用与被测样品基体相匹配的系列标准物质，以消除基体效应与干扰成分引入的系统误差。要用与测定样品相同的方法、测量过程与测量条件逐个测定标准物质。这两种情况的实验设计与数据处理均基于最小二乘法线性回归原理。当线性关系不理想时，可通过变量变换，如对数变换、幂函数变换等转换成线性关系。
三、标准物质用做测量程序评价标准
测量程序是指与某一测量有关的全部信息、设备和操作。这一概念包含了与测量实施和质量控制有关的各个方面，如原理、方法、过程、测量条件和测量标准等。在研究或引用一种测量程序时，需要通过实验对测量程序的重复性、再现性和准确性做出评价。采用标准物质评价测量程序的重复性、再现性与准确性是最客观、最简便的有效方法。对测量程序的评价可分为由一个实验室进行评价和由实验室间计划进行评价两种情况。
当由一个实验室进行测量程序的评价时，首先应选择与测量程序相适应的有证标准物质，这包括有证标准物质的特性量值水平与程序预期应用水平相适应，有证标准物质的特性量值的不确定度与程序要求的精密度和正确度相适应，其他如基体、形态、数量、稳定性等也都应与测量程序要求相适应。在执行实验操作时应有一个详尽的书面文件对测量操作进行规范，当由一个实验室评定测量程序的精密度时，是在重复性条件下(或其他规定的条件)对标准物质测得的实验室内标准偏差与标准偏差要求值加以比较。当由一个实验室评定测量程序正确度时就是将测量结果的平均值与标准物质的标准值加以比较，当做这种比较时，测量程序的精密度的各实验室之间分量应予考虑，通常可以用长期的实验室内标准偏差来代替。
当由实验室间测量计划评价测量程序时，在该计划中对参加的实验室应有选择，实验室数目和每个实验室重复测量数目应遵循详细程序。对有证标准物质的选择及分配给参加实验室以及测量的进行都应有仔细的安排。当对测量程序的精密度进行评价时是将实验室间的实验室内标准偏差的估计值和要求值相比较。当对程序的正确度进行评价时是将实验室间测量计划的总平均值与有证标准物质的标准值相互比较。实验室间测量计划的详细过程请参见ISO 5725和ISO指南33：2000(E)。
四、标准物质用做测量工作标准
标准物质用做测量工作标准，正如标准物质定义所述：给物质或材料赋值；如同砝码通过天平确定被称物质的质量。在这种情况下应选用基体和量值与被测样品十分接近的标准物质。在测量仪器、测量条件和操作程序均正常的情况下，对标准物质与被测样品进行交替测量，或者每测2～3个样品插测一次标准物质，计算被测样品的特性量值。

式中：y_标，x_标——分别表示标准物质在测量仪器上的测量值和标准值；
y_样，x_样——分别表示被测样品在测量仪器上的测量值和计算出的被测样品的量值。
被测样品的特性量值的不确定度为标准物质的特性量值的不确定度与用标准物质标定和测定被测样品的不确定度之合成。
当在实际工作中选不到基体与量值均与被测样十分接近的标准物质时，用一个高浓度溶液标准物质，用标准添加法测定未知样品的量值，也同样可获得准确结果。该方法的要点是加入的标准物质体积尽可能小，这样使样品浓度与基体的变化可以忽略不计。
首先，量取一定体积(v_x)的样品进行测定，读取仪器示值(y_x)，然后加入一定体积(v_s)的标准，再读取仪器示值(y_x+s)，若c_x、c_s分别代表被测样品和加入标准的浓度，则可用式(7—2)计算被测样品的浓度:

五、标准物质用于测量的质量保证
测量的质量保证工作，围绕着质量控制与质量评价采取一系列的技术措施，运用统计学与系统工程原理保证测量结果的一致性和连续性。当测量的质量保证工作需要对测量结果的准确度做出评价时，使用标准物质是一种最明智的选择。在此情况下，标准物质有两种主要用法：
(1)用做外部质量评价的客观标准
内部质量评价的各种方法，只能评价测量过程是否处于统计控制之中，而不能提出使服务对象或者主管领导信服的，证明测量结果是准确的证据，因而，外部质量评价是十分必要的。目前国际上公认的用作外部质量评价最简便、最有效的办法是使用标准物质。由于标准物质还不能满足各个方面的需要，因而，近几年国际上又发展了一种熟练测验程序(Profiency Testing Sehemes)，用于外部质量评价。但这种方法只能评价参加实验室之间数据的一致性，对实验室的测量能力给予评价。使用标准物质作外部质量评价的方法很简单，质量保证负责人或者委托方，选择一种与被测物相近的标准物质，作为未知样品交给操作者测量，收集测量数据，计算出结果x^-±t_o.95s，然后，与所用标准物质的保证值A±u进行比较。
若：｜x-A｜≤［u²+(ts)2］
则可以判定该实验室的测量过程无可察觉的系统误差，测量结果是准确的。若出现大于符号，则表明测量过程有可察觉的系统误差。
(2)用于长期质量保证计划
当一个例行测量实验室承担某种经济或者社会意义重大的样品的长期测量任务时，质量保证负责人应使用相应标准物质做长期的准确度控制图，以及时发现与处理测量过程中的问题，保证测量结果的准确性，具体方法如下：质量负责人间断地把标准物质作为密码样品与被测样品一起发给操作者，收集测量结果，以标准物质的保证值(A)做中心线，2倍的测量过程的再现性标准偏差(s_r)做上下控制线，以测量日期或者测量序号为横坐标，画准确度控制图(见图7—1)。

质量负责人将标准物质的测量结果画在图上，如果各次测定结果随机地分布在上下控制线内，则表明在此段时间内所有样品的测量结果是可靠的。可用2s_r表示测量结果的不确定度。如果连续几次测量结果虽然分布在上下控制线内，但显示出有上升或者下降的趋势，如图中6、7、8三次测量结果那样，应当及时检查测量过程和测量条件有什么变化或新的情况，并加以解决。另一种值得注意的情况是连续几次获得相同结果，这与统计规律不符，很可能是操作者的主观原因所致。
参考资料：标准物质定值原则和统计学原理