0 引言
采用国际和国外先进标准是我国标准化工作的一项基本政策，与国际接轨可消除贸易壁垒，增强交流和合作，可扩展实验室的检测能力，提高检测水平，有利于国内外产品质量检测能力的比对。
1983 年 GB/T 4000 《焦炭反应性及反应后强度试验方法》第一次发布，于1996年、2008年进行了二次修订，修订后的现行标准为 GB/T 4000-2008《焦炭反应性及反应后强度试验方法》。标准修订后的最大特点是试样的粒度由ф20mm±1mm、ф21mm～ф25mm到现在的ф23mm～ф25mm。两次修订后，不难发现 GB/T 4000-2008 试验方法的技术条件，基本达到 ISO 18894:2006 标准水平。焦炭反应性试验方法国际标准与国家标准比较情况见表 1。
表1 焦炭反应性试验方法国际标准与国家标准比较

标准编号	ISO 18894:2006	GB/T 4000-1996	GB/T 4000-2008
试样粒度(mm)	19～22.4（方孔筛）	ф21～ф25	ф23～ф25
试样量	200 g ±2g	200g±0.5g	200g±0.5g
反应装置(mm)	Ф78±1 (竖型)	ф80×H500(竖型)	ф80×H500(竖型)
反应气组成	CO₂	CO₂	CO₂
反应气流量	5 L /min	5 L /min	5 L /min
温度控制	N₂30-40min 1100℃、N₂,50℃	/	400℃ N₂ 1100℃ N₂,100℃以下
反应温度和时间	1100±3℃、2h	1100±5℃、2h	1100±5℃、2h
反应后强度测定装置	Φ130×H700转鼓20r/min ,30min	Φ130×H700转鼓20r/min ,30min （I型转鼓）	Φ130×H700转鼓20r/min ,30min （I型转鼓）

ISO 18894 采用三段独立控制加热，试验样温度均匀。目前还有一些检测机构采用一段控温加热，试验样的温度均匀性略差。第二次修订国家标准后国内也在逐步推广采用了三段独立控温的试验炉方法技术，可同时满足国标和国际标准对试验炉技术条件的要求。本文就是对 GB/T 4000-2008 试验方法的技术条件稳定性进行探讨，解决试验中一些难点问题，以求达到最佳试验效果。
1 焦炭反应性及反应后强度测定原理
称取 200±0.5 g焦样置于反应器中，在 1100±5 ℃通入二氧化碳反应2 h，以焦炭质量损失的百分数表示焦炭反应性（CRI）。反应后的焦炭在I型转鼓内以 20 r/min 的转速转30 min后过筛，以大于10 mm粒级的焦炭占反应后焦炭的质量百分数表示反应后强度（CSR）。
2 测定中的有关问题讨论
焦炭反应性及反应后强度测定规范性比较强，焦炭试样的粒度、仪器设备的技术条件特别是反应温度、气体流量都会对检验结果的准确性产生较大影响。
2.1 样品的制备。
2.1.1 弃去泡焦、炉头焦后制样
按《焦炭试样的采取和制备》（GB/T 1997-2008）取样。其中泡焦、炉头焦气孔率大，虽然在生产中所占比例小，但在测定过程中与二氧化碳反应较剧烈，导致结果的不确定性增加，GB/T 4000-2008 中明确要求制样时应弃去泡焦、炉头焦。用鄂式破碎机和手工相结合制样。制样时条状焦、片状焦取舍应一致，以保证样品的代表性、均匀性好，满足检测的重复性要求，厚度、宽度在粒径上限的80 %予以保留，将粒度上限手工修整成颗粒状，更薄的应去掉。制取Ф 23～25 mm 的样品 900 g，置于Ⅰ型转鼓，以 20 r /min 的转速，转 50 r；制好的焦粒，每份不少于220 g，在170～180 ℃ 烘干后备用。
2.1.2 样品粒度要均匀，粒数稳定。
样品的粒度、均匀性直接影响实验结果的重复性、准确性。同样质量的焦炭，焦粒形状不同，外比表面积也不一样，焦炭样的粒度变化会造成焦粒表面积的差异。外比表面积是影响反应性和反应后强度的重要因素，所以取试样时尽量选择形状相似、焦粒数目一致的样品，粒度控制范围 Φ23～25 mm。焦炭试样粒数不同对反应性及反应后强度的影响结果见表 2。
表2 焦炭试样粒数不同对反应性及反应后强度的影响

Φ23m～Φ25mm（粒/200g）	26		31
样品编号	01	02	01	02
CRI（%）	27.5	28.6	28.4	29.8
CSR（%）	67.9	62.2	65.6	60.9

从表2 的数据分析可知，在反应性设备运行正常，技术条件满足相关要求的条件下，200g 试样随着焦粒数的增加，焦炭反应性逐渐增加，而反应后强度则逐渐减小。在试样重一定时，控制好焦炭粒数，使二氧化碳与试样的接触面相对固定，是提高焦炭反应性及反应后强度测定结果重复性前提。随着试样粒数差异的增大，会使测定结果偏差随之增大。
2.2 温度控制
2.2.1 反应温度平衡原理
反应温度是影响反应性和反应后强度最主要的因素，温度控制是整个反应的关键。反应温度应严格控制在 1100±5 ℃ 之间。
C（焦炭）+ CO₂= 2CO - Q
温度升高，有利于平衡向右移动，从而使反应性上升，反应后强度下降，使测定结果发生偏差。在测定过程中必须控温准确，才能保证测定结果的准确性。
2.2.2 升温速率
试验过程中应使用精密温度控制仪调节电炉加热,升温速度为 8～16 ℃/min。升温速度控制在要求范围之内，检测结果不会有大的差异。
特殊情况下，为了缩短连续实验的时间，我们对同一台反应性测定装置在室温下升温和在300 ℃ 开始升温做了对比实验，结果见表 3。
表3 初始温度对实验结果的影响（％）

样品编号	项目	初始温度，℃
样品编号	项目	室温	300℃
03	CRI	29.2	29.2
03	CSR	61.3	61.6
04	CRI	29.6	28.7
04	CSR	61.3	62.1

从表3 可看出，初始温度对实验结果的影响不大。特殊情况下，检测任务时间紧，可以考虑300 ℃ 开始升温。但正常情况下，建议在室温下升温，试样冷却到100 ℃ 以下取出称量。
2.2.3 热电偶必须定期检定。
热电偶要定期请计量部门进行检定，保证温度的准确。在两次检定中间要根据设备使用情况进行期间核查。定期对热电偶及控温器进行核查，用经检定合格的电位差计对温度控制器测温表进行校验，确认其温度能否控制在1100士5 ℃ 内。目前反应性测定仪的控温系统都是由智能仪表来完成，通过内部参数 PID 的调节来控制温度。查看温控器显示温度与实际温度的差异，如果超差需进行参数修正。经修正后的温控器，使焦炭试样严格控制在1100士5℃ 内进行反应，确保焦炭反应性检测结果的准确。
2.2.4 热电偶要插到热电偶套管底部，顶部位于焦粒层中心位置。
热电偶里面的铂丝顶端如与套管的顶端距离过大, 会造成测量温度比实际中心温度偏低，使中心温度超过1100 ℃。温度过高，会加快焦炭与二氧化碳的反应，使反应性测定值偏高。
2.2.5 恒温区的长度必须大于150 mm。
反应器中 200 g 试样高度约为100mm，所以炉膛恒温区的长度必须不小于150 mm，保证实验时试样完全处于 1100±5 ℃ 炉膛恒温区内。恒温区小于150 mm时，将导致试样不能完全放到恒温区中，不能在 1100±5 ℃的恒温下加热，造成测定结果出现偏差。恒温区越小，测定结果偏差越大。这也是当前不同型号的反应性测定装置反应性测定结果比对超差的原因之一。
恒温区必须定期检定。新安装的加热炉、更换加热体后需要检测恒温区。平时要做好设备的期间核查，保证仪器正常运行，确保反应温度准确。
2.3 气体流量
2.3.1 二氧化碳气体的控制
反应性测定装置温度达到 1100 ℃稳定 10 min后开始通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流量应为 5 L/min。如使用的流量计不是二氧化碳气体流量计，需要经过校正，换算成二氧化碳气体流量，二氧化碳气体流量经换算后约为 0.37 m³/h。二氧化碳流量不够时，反应性偏低，反应后强度偏高，流量过高则相反。实验所需二氧化碳气体纯度需达到 99.99 %，纯度越低，测定的反应性偏差越大。二氧化碳气体纯度不足时，需通过装有浓硫酸的洗气瓶和装有无水氯化钙的干燥塔进行气体的净化。二氧化碳气体流量的大小、纯度高低对焦炭反应性及反应后强度有较大的影响，在试验过程中一定要严格控制二氧化碳的流量和纯度，以确保检测结果的准确。
2.3.2 氮气的控制
氮气对于隔氧保护非常重要，氮气的纯度需达到99.99 %，纯度不足，需通过装有焦性没食子酸碱性溶液的洗气瓶和无水块状氯化钙的干燥塔进行气体净化。实验过程中温度在400℃开始直到1100 ℃时，通入0.8 L/min氮气进行保护，焦炭降温时通入2 L/min氮气保护，直至温度冷却到100 ℃以下。保护氮气流量过低，焦炭试样由于得不到充分的保护，会与氧气发生反应，部分被烧损，造成结果的偏差。
2.3.3 应定期对气体系统的气密性进行检查。
定期检查供气装置气密性状况，看是否存在气路破损或堵塞情况，发现问题及时处理。供气系统严密、流量调节准确，可提高检测结果的准确性。供气系统不严密，特别是二氧化碳未完全参加反应，会造成焦炭反应性低，反应后强度增高，致使测定结果偏差较大，不能真实反映焦炭质量。
2.3.4 焦炭反应器
反应器在长时间使用后易发生炭溶反应, 导致管壁漏气。反应器使用多次后，做实验前后应注意检查反应器是否出现漏气，确认完好后再进行试验。反应器装好试样后，盖和筒体要用螺丝拧紧，保持密封，防止漏气。
3 实验结果的精密度核验
用同一试样在同一台焦炭反应性测定装置上进行重复性测定，检查其结果是否符合标准的精密度要求；用同一试样在两个实验室不同焦炭反应性测定装置上进行比对实验，检查其结果是否符合标准的精密度要求。反应性的重复性不超过2.4 ％,反应后强度的重复性r 不超过3.2 ％。
3.1重复性测定
在设备经检定或期间核查技术条件均满足标准要求的情况下，为了满足精密度要求，我们做了重复性测定，用同一试样混匀缩分出 4 份，测定焦炭的 CRI 及 CSR，实验结果见表4。

表 4 实验室内重复性测定结果（％）

样品编号	检验项目	1	2	3	4	平均值	极差
05	CRI	24.2	24.3	24.0	23.7	24.0	0.6
05	CSR	67.1	67.1	66.5	66.0	66.7	1.1
06	CRI	25.7	25.6	25.5	26.0	25.7	0.5
06	CSR	67.1	68.3	66.8	66.2	67.1	2.1

从表4 可看出，焦炭的CRI和CSR均满足国标的重复性要求。
3.2 实验室间结果的比对
将同一试样混匀缩分出 2 份，在两个实验室分别进行测定，实验所用检测设备技术条件均应满足标准要求。检测结果见表 5。

表 5 实验室间的比对结果（％）

样品编号	检验地点	CRI	CSR
07	主实验室	26.0	59.4
07	参比实验室	27.0	57.5
08	主实验室	19.5	71.9
08	参比实验室	21.4	69.5

由表 5 可知，两个实验室测定的焦炭 CRI 及 CSR 结果均在标准允许的精密度范围内，不同实验室的再现性测定能满足标准的精密度要求。
通过实验结果的精密度核验，表明反应性测定装置运转正常，技术条件良好，结果准确，可满足检测要求。
4 结论
焦炭反应性及反应后强度测定是一项规范性很强的试验，测定中需注意样品粒度、反应温度、气体流量等方面的控制；反应性测定装置要在相关参数检定合格的基础上，定期对气体流量、反应温度等方面进行仪器设备期间核查，使设备技术条件满足 GB/T 4000-2008 要求。在此基础上要保证样品的粒度均匀，粒数稳定；定期对测定结果进行精密度核验，提高检测结果的准确性。
综上所述，GB/T 4000-2008 试验方法的技术条件，随着三段独立控温炉的使用，基本达到 ISO 18894:2006 标准水平。随着检测仪器的研究进展，检测方法的不断改进，有利于提高国内焦炭质量的检测水平，有利于检测技术与国际接轨。