主题：【第十一届原创】《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定水质化学需氧量

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定水质化学需氧量

      《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》 （HJ 828-2017 ）2017年5月1日起实施，自实施之日起，由原国家环境保护局1989年12月25日批准、发布的《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）废止。HJ828-2017 较之GB 11914-89更环保，例如在取样体积、硫酸汞的加入量上都有调整；增加附录A,采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定，对COD值不同的样品应采用不同的方法，避免增加工作量。

        新方法经确认后，本实验室开始采用此方法测定水质化学需氧量，现将实验过程及其中要注意的问题总结如下。
        一、材料与方法
        首先认真学习了实验方法，并且准备好工作所需要的仪器、试剂等。
      （一）试剂与材料（如无特殊说明为分析纯试剂）
      硫酸（优级纯）、重铬酸钾（基准级）、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、七水合硫酸亚铁、1，10菲绕啉、防爆沸玻璃珠。
      （二）仪器和设备
      回流装置、加热装置、分析天平（感应为0.0001g）、酸式滴定管 、一般实验室常用仪器和设备。
      （三）样品
      按照HJ/T 91的相关规定进行采集和保存的水样。
    （四）相关标准
      HJ/T 91 《地表水和污水监测技术规范》

图1：准备检测所需样品、仪器、器皿、标准

        二、检验过程
        （一）配制试剂配
        重铬酸钾标准溶液：取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重，准确称取12.258g溶于水，定容至1000 mL ，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.250mol/L，再稀释10倍，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.025 mol/L。
        硫酸银－硫酸溶液：称取10g硫酸银加到1L硫酸中，放置1-2d使之溶解，小心摇动混匀。
        硫酸汞溶液（100g/L）：称取10g硫酸汞溶于100 mL硫酸溶液中，混匀。
        硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水，加入10 mL硫酸，待溶液冷却后稀释至1000 mL，得到硫酸亚铁铵标准溶液浓度为0.05mol/L，再稀释10倍，得到重铬酸钾标准溶液浓度为0.005 mol/L。每日用前标定。
        邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251 g溶解于水，并稀释至1000 mL，混匀。
        试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50 mL水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至1000mL。
      （二）标定硫酸亚铁铵标准溶液
        硫酸亚铁铵标准溶液(0.005 mol/L)标定：取5mL重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，缓慢加入15mL硫酸，混匀，冷却后加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液（0.005mol/L）滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V。
硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：C=1.25/V
        式中V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。

图2：标定硫酸亚铁铵标准溶液

        （三）样品测定

图3：在加热管中加入防爆瓷粒和水样

        准确称量1g防爆小瓷石粒放入COD恒温加热器配备的加热管中，加入水样10 mL，再依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）各5.00mL，摇匀。插上冷凝管，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银－硫酸溶液。

图4：加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液、插上冷凝管后加入硫酸银－硫酸溶液、开始加热

        插上冷凝管后要放置在地上，不然太高，不好加液体。加入15 mL硫酸银－硫酸溶液时要缓慢加入，防止低沸点有机物逸出；加完后要用干净试纸将冷凝管外擦干净，避免硫酸滴在加热器上造成腐蚀。
        COD恒温加热器设置在175℃，约15分钟后开始沸腾，继续加热回流2h。从COD中取下加热管放置铁架上，回流冷却后自冷凝管上部加入45 mL水冲洗冷凝管，溶液冷却至室温后，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液（0.005mol/L）滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1。

图5：加热、冷却、加水、加指示剂

图6：滴定样品

        从COD中取下加热管后应放置铁架上在纸箱上，防止溶液太热，与地面接触有冷热相激现象。
三、结果计算
（一）标定硫酸亚铁铵标准溶液0.005mol/L（2人8平行）
硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：C=1.25/V
式中V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。

	标准物编号	消耗溶液体积（mL）	标定浓度（mol/L）	均值（mol/L）	复标后标出浓度（mol/L）
初标	第一次	249.5	0.0050	0.00499	0.00499
	第二次	251.5	0.00497
	第三次	249	0.00502
	第四次	251	0.00498
复标	第一次	250.5	0.00499	0.00499
	第二次	251	0.00498
	第三次	249.5	0.00501
	第四次	251	0.00498

        （二）六个校核样COD值：

COD值   （mg/L）	第一次	第一次	第一次	第一次	第一次	第一次	相对标准偏差（%）
	505	504	508	500	502	506	0.57

        邻苯二甲酸氢钾标准溶液理论的CODcr值为500 mg/L，如果校核实验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适应的，否则需找出失败原因，重复实验，使之达到要求。从上表可以看出校核实验结果符合要求。
        （三）六个平行样COD值：
        样品中化学需氧量质量浓度试算公式：

样品编号	空白消耗硫酸亚铁铵体积（mL）		样品消耗硫酸亚铁铵体积（mL）	样品测定结果（mg/L）	均值（mg/L）	相对标准偏差（%）
	12.20	12.15
样品1	12.18		8.40	15.1	14.9	4.2
样品2	12.18		8.25	15.7
样品3	12.18		8.55	14.5
样品4	12.18		8.30	15.5
样品5	12.18		8.55	14.5
样品6	12.18		8.65	14.1

        四、结论
        通过这次检测总结出，要注意以下几个方面。
        1、使用前应认真阅读COD仪器说明书。标准要求使用防爆玻璃珠，仪器要求放入仪器所带的小瓷石。此时应了解防爆玻璃珠的作用、防爆玻璃珠和小瓷石的区别后，按仪器要求操作。
        2、多次实验后发现小瓷石的量、指示剂的量，与样品平行有一定的关系，应尽量一至。
        3、滴定过程中应注意速度，当溶液颜色先变为蓝绿色再变到红褐色时即达到终点，速度过慢几分钟后可能还会重现蓝绿色。