主题：【第十二届原创】关于哈希NPW-160总氮总磷分析仪“A19”报警的解析

关于哈希NPW-160总氮总磷分析仪“A19”报警的解析
1.事情是这样的
      我的这台NPW-160总氮总磷分析仪自2014年6月开始运行至今，因数据不稳请哈希售后工程师做过两次整体保养并更换管路,平常定期更换试剂、需要时更换试剂注射器、清洗反应槽、检测器，偶尔小病小灾，均无大碍。但这台分析仪有个隐疾——怕暴雨，暴雨天气导致河水浑浊，一旦浊度高于100NTU,仪器就会出现“A19”报警，罢工停测。雨止河水逐渐变清，当浊度下降至100NTU以下，恢复正常测量。2019年1月做保养时，发现光源灯光强下降，做了一次SH检查。之后，“浊度不耐受”加剧，河水浊度达60NTU左右即报警停测。3月以来，因河道整治，河水长期处于浑浊状态，仪器频频报警，严重影响水站数据获取率。A19报警的原因成了迫切需要弄清楚的问题。

“A19”是什么鬼，与浊度是否有必然联系，浊度升高对总氮总磷测量准确性是否有影响？

2. 推测：“A19”和浊度的关系
      水样的浊度、色度干扰总磷测定，《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB11893-89）建议采用补偿校正：取相同量水样，定容后加入3ml浊度补偿液（两份体积1+1硫酸和一份体积10%抗坏血酸），测量700nm吸光度值作为校正吸光度，显色吸光度减去校正吸光度计算总磷浓度。NPW-160浊度补偿方法：显色前后700nm吸光度差值计算总磷，显色前吸光度值称作“总磷空白值”。总磷空白值与暗电压的差值小于50mv时，仪器内部设置称之“TP空白值异常”并报警停测，代号“A19检测器（LT）”，见图1

                                          图1  警报界面
      总磷空白值高意味着未加显色剂时在700nm处有强烈吸收，挡住大部分光，导致检测室的亮度和熄灯时差不多。原因可能有：1，钨灯不亮。2.各种原因导致总磷空白样品量不够。3.水样浊度或色度高。从表1数据分析，“A19报警”不妨碍以后的正常测量，仪器机械故障基本排除。

3.浊度干扰实验
    针对浊度对哈希NPW-150分析仪的影响，徐亮和夏文文分别对总氮、总磷做了研究。徐亮认为NPW-150分析仪的总氮检测结果与水体浑浊度相关性不强，夏文文结论则是总磷分析值与浊度显著相关，浊度越高，总磷测量值越高，且与实验室比对结果误差越大。与NPW-150比较，NPW-160总氮、总磷测量方式及计算方法（见表2.）更接近实验室采用的《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）和《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB11893-89）。浊度对NPW-160的影响会与他们的研究结果不同吗？




    标准物质测定是准确度检验的常用方法，浊度作为最可疑的干扰对象，检验其对测定的影响，并了解共存物的最大允许浓度，结合水站工作的局限性，设计以下实验方案。
3.1仪器与试剂
仪器：哈希NPW-160总氮总磷分析仪，上海昕瑞WGZ-2B便携式浊度计
试剂：总氮标液500mg/L，坛墨质检标准物质中心
          总磷标液500 mg/L，水利部水环境监测评价研究所，纯水稀释成使用液50 mg/L。
          泥沙悬浊液：采集河道整治施工中浑浊水样，静置过夜，取上层作为浊度使用液，临用摇匀，测量值123NTU。
          稀释水：娃哈哈纯净水
3.2样品配制及实验结果
3.2.1浊度梯度的总氮、总磷标液系列
    准备250ml容量瓶数个，加入500mg/L总氮、50 mg/L总磷标液各1.00ml，分别加入123NTU浊度使用液10、20、30、40、50、70、90、120、150ml，用娃哈哈纯水定容至250ml，配制成包含浊度梯度的总氮、总磷标液系列，按编号顺序测量浊度值、总氮、总磷，见图2。

                      图2  实验现场
3.2.2实验结果

4.试验结果分析



4.1 1号样品作为悬浊液总氮、总磷本底值，结果与纯水无差异，因此，在本实验中，认为悬浊液仅贡献浊度的影响。

4.2 11号样品在完成总氮测量后开始总磷空白测量时显示“A19”报警，并终止测量，见图3。

                                    图3
4.3准确度与精密度分析
    从表3看出，浊度对总氮、总磷测量的影响有差异。浊度小于50NTU时，总氮测量值与浊度无显著性相关，与标准值的相对误差小于10%，准确度、精密度符合《地表水自动监测技术规范(试行) HJ915-2017》。而总磷对浊度则更为敏感，浊度小于30NTU时，总磷测量值准确度优于总氮；大于30NTU，相对误差超出10%。
到目前为止，还不知道A19报警是如何产生的，通过分析检测器电压值就会有答案。
4.4总氮总磷浓度、浊度与检测器参数的关系
      每次测量之后，NPW-160不仅计算出总氮、总磷浓度值，检测器监视器还显示当次测量各个波长的电压值（吸光度值），观察检测器电压值，并与纯水、标样状态下的电压值比对分析，可了解纯水质量、样品性状、试剂质量、管路、光源灯等等信息。了解检测器每个参数的含义，建立评判检测器好坏的标准，有利于故障的分析和判断。关于检测器参数的含义，我在《一次漫长的哈希NPW-160故障处理》中有说明，不再赘述。
      比较纯水、标液和浑浊液的检测器参数值（见表4），可以清楚地看出之间的相关性：总氮浓度值—(220B-220M)，总磷浓度值—(700B-700M)，浊度—总氮浊度补偿值（275B-275M）以及总磷空白值（700B-700D）。

    本次浊度干扰试验中,纯水空白值220B和275B曲线平直，不随浊度改变而变化，说明仪器工作稳定正常。随浊度升高，220M和275M下降，浊度越高，下降趋势越大。NPW-160和HJ636-2012一样，采用A=A220-2×A275计算方法，可以在一定范围内有效扣除浊度的影响。当样品浊度大于50NTU时,总氮标液测量值偏高，相对误差超出10%，见图4(浊度-TN的关系）。同样，700B和700M随浊度升高而下降，经浊度补偿后的总磷计算值上升,见图5（浊度-TP的关系）。浊度达70.7NTU，出现“A19”报警并终止测量，这时虽然不显示总磷最终的测量结果，但可以推算出浊度55.2—70.7NTU之间700B可能发生突变，以致700B-700D<50mv。

从100—60NTU，A19报警的浊度限度为什么下降?

4.5检测器灯源光强衰减是“浊度不耐受”的主要原因
      纯水测量时，220B、275B和700B不受浊度的影响，反应纯水品质、测量通道洁净程度、光源等有关仪器背景值。从CF卡导出历史记录，计算2016-2019年零点校准均值（见图6），发现220B、275B、700B电压年均值有不同程度下降。年均值的计算可避免某次校准因试剂配制等偶然因素的影响，其变化大体可以了解氘灯、钨灯光强衰减情况。2016年纯水700B均值935mv，2019年降至815mv，在样品测试时，浊度越大，700B电压值变得更小，700B -700D﹤50mv的可能性也在增大。灯源使用年限越长，光强衰减是必然趋势，如果持续使用，发生“A19”报警的浊度值可能变得更小。


综上所述，我可能需要申请购买一盏新灯。

5.小结
      浊度是NPW-160总氮、总磷测量准确度重要影响因素。当水样浊度小于50NTU时，总氮测量值与浊度无显著性相关；大于50NTU时，总氮测量值与标准值的相对误差超过10%。总磷对浊度则更为敏感，浊度小于30NTU时，总磷测量值准确度优于总氮；大于30NTU，与标准值相对误差超出10%。浊度导致样品总磷空白电压值变低，当总磷空白值与暗电压的差值小于50mv，仪器出现“A19”报警，停止测量。“A19”属于“轻报警”，不影响下一次正常测量，但如果水质长期处于浑浊状态，将严重影响自动监测系统的数据获取率。重视NPW-160的维护保养，确认光源灯光强有效性，可减少“A19”报警次数。
参考文献：
【1】徐亮,魏宏农,钟声,郭蓉.环境影响评价.2015(04) 浊度对不同型号总磷自动监测分析仪的影响.
【2】 两种常见总氮水质自动监测分析仪的数据干扰因素研究.夏文文,钟声,郁建桥.环境监控与预警.2015(04)