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目前,暂无国家标准对土壤六价铬的测试进行规定。本文将成熟的测试土壤六价铬非标方法分享给大家。
铬主要以
金属铬、
三价铬和六价铬三种形式出现。土壤中大多是
三价铬,三价铬进入土壤后,90%被土壤吸附固定,土壤对六价铬吸附能力较低,六价铬易于迁移扩散进入地下水。工业生产中所有铬的化合物都有毒性,其中六价铬毒性最大。环境中的三价铬和六价铬可以互相转化,当土壤中存在氧化剂时,能使三价铬氧化成六价铬。因此,准确检测土壤中的六价铬对于控制工业污染源具有十分重要的作用。
目前国内标准主要对土壤总铬的监测进行分析研究,土壤环境质量标准仅规定了土壤中总铬的限值,刚出的GB 36600-2018规定了六价铬的限值,但未推荐测试方法,也未制定相关的分析标准。
目前报道的土壤六价铬提取剂有KH
2PO
4、Na
2CO
3、NaHCO
3、KCl等溶液提取剂,提取方法有电磁搅拌和超声辅助等提取方法,但对高浓度样品提取率高,低浓度样品提取率欠佳。国内外报道六价铬的仪器测试方法主要有紫外可见分光光度法、火焰
原子吸收法、
离子色谱法等,火焰
原子吸收法存在酸和重金属元素的干扰,
离子色谱法测试较为繁琐。本方法采用碱性消解提取剂
Na2CO3/NaOH,防止三价铬氧化成六价铬,针对六价铬采用分光光度法测定,并消除了样品干扰,适用于土壤六价铬的测定。
1.测定材料和方法
1.1主要仪器和试剂
仪器:UV-7504紫外/可见分光光度计,上海欣茂仪器有限公司;BT 125D电子天平,德国赛多利斯公司;JB-209数显恒温磁力搅拌器,金坛市晶玻实验仪器厂;pH计pHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司;双圈定量滤纸,杭州沃华滤纸有限公司。
试剂:标准溶液:100mg/L六价铬标准储备液,环境保护部标准样品研究所,使用时逐级稀释成1mg/L六价铬标准工作液;显色剂:
称取二苯碳酰二肼0.2g,溶于50 mL丙酮中,加去离子
水稀释至100 mL,摇匀,
贮于棕色瓶置冰箱中保存。消解液:将(20.0±0.05)gNaOH与(30.0±0.05)gNa
2CO
3溶于去离子水中,定容于1L的容量瓶中,于(20-25)℃储存在密封聚乙烯瓶中,使用前必须测量其pH值,若小于11.5须重新配制。磷酸缓冲溶液(0.5 mol/L K
2HPO
4/ 0.5 mol/L KH
2PO
4,pH=7):将87.09g K
2HPO
4和68.04g KH
2PO
4溶于700mL试剂水中,转移至1L的容量瓶中定容。硝酸溶液:5.0mol/L,于(20-25)℃暗处存放,不能用带有淡黄色的浓硝酸来稀释,因为其中有由NO
3-通过光致还原形成的NO
2,对六价铬具有还原性。硫酸溶液(体积比1:1):将硫酸缓缓加入到同体积水中,混匀。磷酸溶液(体积比1:1):将磷酸与等体积水混合。20%尿素溶液:将尿素20g溶于水并稀释至100mL。2%亚硝酸钠溶液:将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100 mL。氢氧化锌共沉淀剂:①硫酸锌溶液:称取硫酸锌8g,溶于水并稀释至100mL。②2%氢氧化钠溶液:称取氢氧化钠2.4g,溶于新煮沸冷却的水至120 mL,同时将①、②两溶液混合。
1.2实验步骤(1)称取(2.5±0.1)g混合均匀的风干土样加入250mL消解管中,用量筒向消解管加入(50±1)mL消解液,然后加入大约0.4gMgCl
2和0.5mL1.0mol/L磷酸缓冲溶液,镁离子具有还原性可防止三价铬被氧化成六价铬。用数显恒温磁力搅拌器将样品持续搅拌至少5分钟,然后将样品加热至(90-95)℃,在持续搅拌下保持至少60分钟。
(2)待样品冷却至室温后,将反应后的土壤样品用定量滤纸过滤,用去离子水冲洗消解管3次,滤液和洗涤液转移至250mL的烧杯中。
(3)在搅拌器的搅拌下,向装有滤液和洗涤液的250mL烧杯中逐滴缓慢加入5.0mol/L的硝酸,调节溶液的pH值至7.5±0.5。如果消解液的pH<7.0,必须将其弃去并重新消解;如果有絮凝沉淀产生,则需进行过滤。
(4)用去离子水清洗搅拌器,洗涤液转移到烧杯中。将样品完全转移到100mL容量瓶中,用去离子水定容,混合均匀待分析。
2.结果与讨论
2.1空白实验分析样品的同时应进行空白试验,空白样品(消解液和缓冲液)中不加入土壤样品,按样品步骤进行前处理,确保空白试验值低于检出限。
2.2仪器分析将待分析样品置于50mL比色管中,用水稀释至标线,加入硫酸溶液(1:1)0.5mL和磷酸溶液(1:1)0.5mL,摇匀。加入2mL显色剂,摇匀。5~10min后,于540nm波长处,用10或30nm的比色皿,以水作参比,测定吸光度并作空白校正,从校准曲线上查得六价铬的含量。
(1) 标准曲线取1mg/L六价铬标准工作液0、0.4、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0ml于100ml容量瓶,加50ml水,用锌盐沉淀剂把pH值调到8~9,加水至标线。曲线方程y=0.00559x+0.00041,相关系数r =0.99963
表1 标准曲线测试数据
Tab.1 Test data of Standard curve
编号 | 标准使用液加入体积ml | 标准物质加入量mg | 仪器响应值A | 空白响应值A0 | 仪器响应值-空白响应值A-A0 |
1 | 0 | 0 | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
2 | 0.4 | 0.4 | 0.002 | 0.000 | 0.002 |
3 | 1.0 | 1.0 | 0.006 | 0.000 | 0.006 |
4 | 2.0 | 2.0 | 0.013 | 0.000 | 0.013 |
5 | 4.0 | 4.0 | 0.024 | 0.000 | 0.024 |
6 | 8.0 | 8.0 | 0.043. | 0.000 | 0.043. |
7 | 12.0 | 12.0 | 0.068 | 0.000 | 0.068 |
8 | 16.0 | 16.0 | 0.089 | 0.000 | 0.089 |
9 | 20.0 | 20.0 | 0.113 | 0.000 | 0.113 |
(2) 方法检出限测试空白样品20次,计算标准偏差s,根据公式计算方法检出限。
计算公式:D.L=Ks/b
[13~14]式中:s
—空白20次的标准偏差;b—校准曲线的斜率;k=3;D.L—方法检出限
计算过程:
= =0.00043
D.L=3*0.00043/0.00559/2.5=0.092 mg/kg(取样量2.5g)
(3) 方法重复性对土壤样品重复测量7次,标准偏差为0.1446 mg/kg,相对标准偏差4.33%
表2 测量重复性数据
Tab.2 Data of Measuring repeatability
样品 浓度mg/kg | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 均值 | 标准 偏差 | 相对标准偏差 |
3.0790 | 3.4470 | 3.2630 | 3.4460 | 3.2630 | 3.4480 | 3.4460 | 3.3417 | 0.1446 | 4.33% |
(4) 加标回收率由于没有土壤六价铬的标准样品,在空白土壤样品中(取样量2.5g)加入六价铬标准溶液0.2mg/L。测试方法为在称量后的土壤样品中加入六价铬标准溶液,进行提取和测试。加标测试回收率在90.7%~95.1%之间。
表3 加标回收率
Tab.3 The recovery rate
测试次数 | 测试值 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
测试浓度(mg/kg) | 7.512 | 7.432 | 7.608 | 7.357 | 7.258 | 7.331 | 7.273 |
回收率(%) | 93.9 | 92.9 | 95.1 | 92.0 | 90.7 | 91.6 | 90.9 |
2.3样品的干扰消除(1)待分析样品中不含悬浮物,可直接用分光光度计测定。
(2)色度校正:如待分析样品有色但不太深,则另取一份样品,在该样品中同样加入硫酸溶液(1:1)0.5mL和磷酸溶液(1:1)0.5mL,以2mL丙酮代替显色剂,最后以此样品代替水作参比来测定待分析样品的吸光度。
(3)锌盐沉淀分离法:对混浊、色度较深的样品可用此法处理待分析样品。取适量样品置150mL烧杯中,加水至50mL,滴加0.2%氢氧化钠溶液,调节溶液PH值为7~8。在不断搅拌下,滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8~9。将此溶液转移至100mL容量瓶中,用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤,弃去10~20mL初滤液,取其中50.0mL滤液供测定。
(4)二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除:取待分析样品置于50mL比色管中,用水稀释至标线,加入4mL显色剂,混匀。放置5min后,加硫酸溶液(1:1)mL,摇匀测定。
(5)次氯酸盐等氧化性物质的消除:取待分析样品样品置于50mL比色管中,用水稀释至标线,加入硫酸溶液(1:1)0.5mL,磷酸溶液(1:1)0.5mL,尿素溶液1.0mL,摇匀。逐滴加入1mL亚硝酸钠溶液,边加边摇,以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡,待气泡除尽后,测定样品。
3.结论 从实验数据可以看出,方法线性良好、检出限较低、重复性和回收率较好。方法加入了碱性消解液,MgCl
2和磷酸缓冲溶液,可有效防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬。同时,方法介绍了样品干扰的消除,可对土壤中六价铬准确定量。