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主题：【讨论】关于是空白的讨论。（一个残贴，因为没有系统性的思考明白）

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skytoboo

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发表于：2021/01/21 09:58:47 楼主管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

测定数据-空白值=真实数据，这是传统数学思维，就如同2-1=1一样，其条件前提：假定空白值恒定不变或变化微乎其微。但痕量分析的化学领域，有时候是很难成立的，因为空白是一个跳跃的波动，与很多因素有关。主要与：①工作环境②试剂空白③分析过程（秦秀蓉，影响实验室空白试验值的原因分析[J]）有关，所以直接引用数学思维，考虑应该是有条件限制的。

我国环境监测土壤领域，如ICP-MS法HJ803-2016，石墨炉法HJ737-2015，石墨炉法GB17141-1997均对空白做了详细要求：“每批次至少做2个实验空白试样，其测定结果均应低于测定下限”，而火焰法HJ491-2019有所不一样，其对空白要求为：“每批次样品至少做2个实验室空白，空白中锌的测定结果应低于测定下限，其余元素应低于方法检出限。”

本文主要针对此现象进行论证，标准中用词变化，以及陈述个人角度观点

空白是什么？和检出限、检出量有什么关系？

引用HJ168-2020定义：

空白：指对不含待测物质的样品，用于实验室样品同样的操作步骤进行实验，对应的样品称空白样品，简称空白

检出限（MDL）：用特定的分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量

测定下限：在限定误差满足预定要求的前提下，用特定分析方法能够准确定量测定待测物质的最低浓度或最小量

根据上诉定义，可知除了测定下限为可准确定量，空白、检出限均为不可准确定量参数，根据HJ168计算也可支持此观点,具体计算公式如下：

检出限一般确定方法（MDL）：MDL=t_(n-1,0.99)×S

n:n次空白试验，n>=7；t:自由度为n-1,置信区间为99%时的t分布值；S：n次空白的标准偏差

根据公式可知，空白是可以大于MDL的，MDL的大小主要与空白的精密度相关，精密度越高MDL越低（说句人话，空白越稳定检出限越低，空白和检出限有关，但是没有逻辑大小关系,）

测定下限：4×检出限（MDL）

根据公式可知，测定下限一定大于检出限，是4倍的逻辑关系，是准确定量的最小限值

回归原题，“每批次样品至少做2个实验室空白，空白中锌的测定结果应低于测定下限，其余元素应低于方法检出限。”根据上诉分析，此话应当可理解为：空白中锌的测定结果应低于最小定量限，其他元素应小于方法验证实验室，验证实验n次的置信度99%区间值要求。空白和

没想完。。。。待大家讨论

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jjiang2

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2021/2/5 13:06:13 42楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

改用标准增加法检验。

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包意

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2021/2/5 5:12:31 41楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

多多学习，谢谢

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Ins_59cef241

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2021/2/3 21:32:13 40楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

原文由 李贝(sunny100) 发表:今天我遇到一个问题。空白读数是负的（有些时候，不能说这个数据是错的），那是不是当空白就是0。仪器设置自动扣减制备空白，就变成加了。

空白是负值就是空白的数值与线性空白相比较，此空白比过程空白的强度值更小，不能说是错误的，但是可以从侧面说明，线性空白或多或少存在有污染…个人见解

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李贝

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2021/2/2 15:53:16 39楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

今天我遇到一个问题。空白读数是负的（有些时候，不能说这个数据是错的），那是不是当空白就是0。仪器设置自动扣减制备空白，就变成加了。

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Insm_a857577

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2021/1/31 8:36:15 38楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

学习一下看看大家的意见

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鼻子歪

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2021/1/30 7:29:37 36楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:
原理是这样的，根据仪器响应的最低值，根据它的稳定程度用数学计算，保证以后测最低响应的时候大概率高于该值。所以空白做越多，这个值可信度越大。

还是不太明白，是怎么确定空白值的。

我感觉空白依然是通过标准曲线确定的。因为标准中, 空白也是按照样品的方式测试的。

对于大标题

首先，我认为空白本身应该是有一个固定的真值的，而且做痕量分析的时候，也要求空白的稳定．所以，我们的测试值应该是近似正态分布的．而不是随机分布的，如果是随机分布的，那说明影响因素没有控制好．需要查找影响原因，并解决后再测试空白．

其次，标准方法要求空白小于检测下限和不大于方法检出限，即要求空白小于标准中给出的方法检出限．不过，实际在操作时，仪器，环境等条件可能比较好，我们自己做方法检出限可能优于标准中的检出限指标．但是，这些还是按照标准里的检出限为准．只有这样，标准中公式里的空白的浓度才有准确的值．否则，如果按照自己实际的检出限，那样是得不到空白的浓度的．

最后，我个人感觉，如果按照自己实验室的检出限（优于国标参数），空白值小于检出限，那么空白就没有定值，即公式中的空白值属于未知的，那么公式就无法使用了．不过可以从另一个角度看，空白值小于检出限，既是空白中即使有目标元素含量也低于仪器分辨率，那么对样品的造成的干扰也不会被仪器识别．则可以认为空白对样品中目标元素信号的贡献可以忽略不计，从而得到样品的目标元素的值．

以上仅是自己的浅见，对各类检出限还在混乱中，希望各位多多批评指教．

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Ins_9914abf8

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2021/1/29 22:34:56 35楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

qweqweqwe

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马克思的战友

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2021/1/27 21:58:46 34楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

不高于定量下限就是合理的，检出限浓度附近就是定量不准的。

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1119716960

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2021/1/27 15:54:27 33楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

有些时候，合理与合规是有区别的，我们选择合规就不一定合理

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skytoboo

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2021/1/27 12:55:09 32楼管理分享正序浏览只看楼主回复私聊

原文由 gxq1024(gxq1024) 发表:
从质量控制的角度去分析。你如何保证你的空白是没有受污染的空白？评判依据是什么？
国标给出了一个依据：空白测试结果应低于方法检出限。可以这么理解，空白若高于检出限了，被视为空白异常，被污染了之类。
当然，国标给出的这种说法，可能存在着不合理、不严谨性。
但是你推翻它，那么，你评判你的空白是否异常，你给出的依据是什么。

因为是科学，学术圈也会有正反两方交叉争论观点。因为有争议，所以研究就会想弄透彻一些，这些就是前进的力量，我也没思考其他的，可能也有不妥的地方，或者冒犯。

老标准要求空白低于检出量，这个词不好动，很多老标准前人可能思考过的，可能技术更迭，可能后辈遗忘了，或者前人没说。

关于空白怎么减，减多少，个人观点，定性分析是可以识别有无问题，这个是个议题，也是值得推进认知的死角。职业卫生相关检测标准，未检出是以1/2检出限去计算。

拓展开来就是一个新的知识领域了。也是可以研究的，作为技术人员，我们专注于分析技术交流，也是我们存在的使命

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2021/1/27 13:02:30 Last edit by skytoboo