主题:【第十四届原创】SH/T0663 汽油中氧化物分析系统的原理

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安平
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SH/T0663 汽油中氧化物分析系统的原理

概述



SH/T -0663 汽油中醇类和醚类的含量测定 气相色谱法》分析原理图解。



  背景介绍



汽油中添加适量(一般氧质量含量不大于2%)含氧化合物,例如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、乙醇、异丙醇等,可以有效提高汽油的辛烷值,使燃烧更加完全,并且能够降低一氧化碳及碳氢化合物的排放,亦可以减少燃烧过程中臭氧的产生,以利于降低空气污染。

石化行业标准《SH/T -0663 汽油中醇类和醚类的含量测定 气相色谱法》目前为测定汽油中氧质量含量的仲裁方法,在石油化工生产和石油产品检测行业中广泛应用。

  结构原理



SH/T 0663气相色谱分析系统结构如图1所示,系统由预切色谱柱(Column-1,标准要求为TCEP微填充柱)、自动十通阀、主分析柱(Column-2,标准要求为弱极性毛细管柱)和阻尼柱(R)组成。气相色谱系统分析程序对十通阀进行精确、定时的切换,改变两根色谱柱的反吹和连接状态,将汽油中的醇类和醚类物质与其他烃类组分分离,从而实现汽油样品中氧化物的定量分析。

1  SH/T 0663 硬件结构(系统待机状态)

  工作流程



该系统的工作流程如下:

1. 进样:

汽油样品直接进样至气相色谱仪的进样口(Injector)中,样品气化并进入预切色谱柱(Column-1),系统的简化结构如图2所示:

2 进样状态下系统结构简化示意图



汽油样品在预切色谱柱(Column-1)内各个组分的分布状态,如图3所示:

3 预切柱流出组分色谱图



在强极性预切色谱柱(一般为高含量的TCEP固定相的微填充柱)中汽油中各组分被分离成为大致两组:轻烃类组分——保留较弱;醇醚类组分(包括其他较重组分,例如芳烃类重烃类等物质)——保留较强。

需要注意的是保留时间较弱的组分是极性较弱的MTBEDIPE等组分,与系统最终获得的谱图出峰顺序不同。

2. 切换反吹:

预切色谱柱首先流出的轻烃类物质经由Vent端口放空,当分析时间到达图2中所示的切换点时,色谱系统控制十通阀旋转,系统状态发生变化,如图4所示:

4 系统切换状态





此时,系统的简化结构如图5所示:



5 反吹状态下系统的简化结构



预切色谱柱(Column-1)中尚未流出的醇醚类物质(包括其他较重组分)被反吹(注意此状态下预切色谱柱和主分析柱的载气流动方向发生变化)进入到主分析柱(Column-2)中,各组分依次流出至FID检测器出峰,系统获得的谱图如图6所示:











6 系统谱图



3. 系统复位

当所有氧化物组分流出色谱柱后,十通阀再次旋转恢复至原始位置,如图1所示。

此时柱箱程序升温至较高温度,将主色谱柱内残留的较重组分反吹入FID检测器,谱图中表现为复杂的色谱峰群。当所有重组分出峰完毕,系统降温恢复初始状态,完成本次分析。



  常见故障



1. 载气要求

2. 切换时间

SH/T 0663 分析系统使用长度较短的微填充柱实现样品的预分离,各组分出峰时间较快,最优的切换点时间允许调整的范围较小,即“切换窗口”较窄。

系统长期运行后,由于载气、色谱柱或者样品中杂质积累等问题,造成预切柱性能发生变化,烃类和氧化物各组分保留时间发生变化。分析系统的切换点需要进行一定程度的调整,否则会造成分析结果不良。

如果系统性能变化使得切换点的时间偏长,那么会造成系统最终谱图中的MTBEDIPE色谱峰面积显著减小;如果切换点时间偏短,会产生较多轻烃类组分被切割进入主分析色谱柱,谱图中会出现较多的“杂峰”,干扰目标组分定量。

3. 干扰组分的识别

SH-0663标准编制时间较长,强极性预柱对汽油组分的切割并非完全彻底,此外实际工作中样品的复杂程度差异较大,系统色谱图中存在较多干扰色谱峰,需要根据情况,进行辅助判定。

比较常见的是甲醇色谱峰附近经常会有水和烃类杂质的干扰,可以根据色谱峰的对称情况,予以判定。样品中的其他醇类物质,色谱峰形一般都具有一定程度的拖尾,醚类物质和未切割完全的烃类物质,色谱峰形状相对比较对称,可以根据谱图形状进行目标色谱峰定量的辅助判定。



4. 系统惰性

分析系统中样品流经的十通阀和所有管路均经过惰性化处理,系统长期运行后,由于载气或者样品杂质等原因,会造成管路惰性变差而吸附某些醇醚类组分,造成某些醇醚类组分定量发生偏差。

如果出现这种情况,一般需要联系系统厂家进行维修或更换惰性管路。

5. 定量方法

本系统采用内标法定量,计算时内标量与样品量的确定比较重要。需要定期对标准曲线进行校准。



小结



该分析系统长期运行后,需要对阀程序和定量操作进行定期校准。























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zyl3367898
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安平老师的文章简洁,图片整齐清晰,如何做到的?
安平
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