摘要 建立饮用水中三苯基氯化锡（TPT）、三丁基氯化锡(TBT)、三环锡（CYT）3种有机锡的超高效液相色谱-串联质谱检测方法。采用直接进样，流动相 A为甲醇-0.1 %甲酸溶液，流动相B为0.1 %甲酸-5 mmol/L甲酸铵缓冲盐溶液，梯度洗脱，用多反应监测模式（MRM）检测。3种有机锡的质量浓度在1.0 ng/mL ～100 ng/mL范围内与定量离子的丰度值线性关系良好，相关系数为0.9991～0.9998，各有机锡组分的检出限为0.003 ng/mL～0.029 ng/mL（S/N=3）。样品在2.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL 3个添加浓度水平时的平均回收率为87.5 %～113.5 %，测定结果的相对标准偏差为0.00 %～4.78 %（n=6）。该方法满足水质中多种有机锡的检测要求。

关键词：超高效液相色谱—串联质谱法；饮用水；有机锡

Determination of three organotins in drinking water by

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

Zhang Caifeng

(Zhejiang Jiedao detection technology Co., Ltd, Hangzhou 310030, China)

Abstract A method of determination of Chlorotriphenyltin(TPT), chlorotributyltin(TBT) and cyhexatin(CYT) 3 kinds of organotin in drinking water by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometric was established. Sampling direct injection, the mobile phase A was methanol-0.1 % formic acid solution, and the mobile phase B was 0.1% formic acid-5 mmol / L ammonium formate buffer solution. The gradient elution was used and the multi reaction monitoring mode (MRM) was used for detection. The mass concentration of six organotin compounds had a good linear relationship with the quantitative ion abundance values in the range of 1.0 ng / mL ~ 100 ng / mL, the correlation coefficients were 0.9991 ~ 0.9998, and the detection limit of each organotin component was 0.003 ng / mL ~ 0.029 ng / mL（S/N=3）. The average recoveries of the samples at 2.0 ng / mL, 10.0 ng / mL and 50.0 ng/ml levels was 87.5 % ～ 113.5 %, and the relative standard deviations of determination results was 0.00 %～4.78 % (n = 6). The method can meet the requirements of determination of variety of organotin in water.

Keywords ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ; drinking Water ; organotin

有机锡是锡和碳元素直接连接所形成的金属有机化合物，广泛用作聚氯乙烯稳定剂、防污涂料、杀虫剂、杀菌剂以及合成聚氨酯和硅酮等的稳定剂。饮用水中有机锡污染主要来源于输水系统中PVC管材和水源污染^[1]。三环锡（CYT）属于金属类农药，具有动物致畸作用^[2]。2006年5月29日日本实施的“肯定列表制度”规定所有食品中均不得检出三环锡^[22]。因此对水中三环锡的监测十分重要。

有机锡的检测方法有液相色谱法^[3]、气相色谱法^[4]、气相色谱-质谱联用法^[5]、gc-ICP-MS法^[6]、HPLC-ICP-MS法^[7]、液相色谱-原子荧光光谱法^[8]、液相色谱-质谱联用法^[9]等。液相色谱法检测限高，难以满足痕量有机锡的检测。气相色谱法及其联用技术，样品需经四乙基硼酸钠衍生，正己烷萃取等，操作复杂且费时。液相色谱与ICP-MS联用技术，需配备外加气控制单元、有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。液相色谱与原子荧光光谱联用技术，需使用盐酸、硼氢化钾等强腐蚀性、高毒性的化学试剂。近年来有关甲基锡、丁基锡、苯基锡、辛基锡的测定方法已有较多报道^[10-20]，但有关三环锡的测定方法报道则较少，张茂强等^[21]采用液相色谱-串联质谱法检测蜂王浆中三环锡残留量；朱萌萌等^[22]以乙基溴化镁、四乙基硼酸钠为衍生试剂分别对三环锡进行衍生，自此基础上建立气相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中三环锡、三唑锡和苯丁锡残留量的方法。笔者采用超高效液相色谱-串联质谱法同时检测饮用水中痕量三环锡（CYT）等3种有机锡。旨在探究一种前处理简单，分析速度快，灵敏度高的检测方法，适用于水质中有机锡的日常检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

超高效液相色谱仪：Acquity UHPLC型，配有四元梯度泵、样品管理器、柱温箱，沃特世科技（上海）有限公司。

串联质谱：XEVO TQ-S型，沃特世科技（上海）有限公司。

化学工作站：Masslynx型，沃特世科技（上海）有限公司。

电子分析天平：FA1004，感量为0.1mg，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

移液枪： 100～1000 μL、20～200 μL 、5～50 μL，赛默飞科技（中国）有限公司。

微孔滤膜： 0.22 μm ，岛津GL（上海）商贸有限公司。

有机锡标准品：三丁基氯化锡，质量分数为99.90%；三苯基氯化锡，质量分数为97.10%，坛墨质检标准物质中心；三环锡，质量分数为98.00%，德国Dr.Ehrenstorfer公司。

甲醇：HPLC级，德国默克公司。

甲酸：分析纯，质量分数为98.0%，阿拉丁试剂上海有限公司。

甲酸铵：分析纯，质量分数为98.0%，国药集团化学试剂有限公司。

超纯水系统：Milli-Q Element A10型, 美国默克公司

超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm,由Milli-Q Element A10型超纯水系统制备。

氮气发生器：GENIUS NM32LA型，英国peak公司。

脱溶剂气、锥孔气、雾化气：氮气，体积分数不小于99.5%，由GENIUS NM32LA型氮气发生器制备。

碰撞气体：高纯氩气，体积分数为99.999%，杭州今工特种气体有限公司。

待测样品：杭州市某园区自来水。

1.2 标准溶液的制备

3种有机锡标准储备液：1000 μg/mL，准确称取56.5 mg TPT、56.0 mg TBT、51.0 mg CYT、（精确到0.1mg）有机锡标准品，分别置于3只50 mL容量瓶中，

用甲醇溶解并定容至标线，摇匀，于4℃避光保存，备用。

3种有机锡混合标准1^#溶液：100 μg/mL，分别精密移取3种有机锡标准储备溶液各1.0 mL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀，备用；

3种有机锡混合标准2^#溶液：1.0 μg/mL，精密移取3种有机锡混合标准1^#溶液100 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀，备用；

3种有机锡系列混合标准工作溶液：精密移取3种有机锡混合标准2^#溶液1.0 mL于10mL容量瓶中，用甲醇-水（含0.1 %甲酸）（体积比为1:1）溶液定容至标线，配制成3种有机锡的质量浓度均为100 ng/mL混合标准工作溶液。然后用甲醇-水（含0.1 %甲酸）（体积比为1:1）溶液逐级稀释，得到3种有机锡的质量浓度均分别为50.0 ng/mL，25.0 ng/mL，10.0 ng/mL，5.0 ng/mL，2.5 ng/mL，1.0 ng/mL的系列混合标准工作溶液。

1.3 样品制备

准备若干干净的500 mL棕色玻璃溶剂瓶，选择不同区域的三家公司，直接在水龙头出水口接取500 mL自来水。在室温下恒温，精密移取10 mL水样，加入10.2μL甲酸溶液，使得水样中甲酸的体积分数为0.1 %，移取1.0 mL样品,再加入1.0 mL甲醇，摇匀，经微孔滤膜过滤后，待上机。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 液相色谱

色谱柱：Hypersil GOLD （2.1 mm×50 mm ，5μm，赛默飞科技（中国）有限公司）；

流动相A：甲醇-0.1 %甲酸溶液，

流动相B：0.1 %甲酸-5 mmol/L甲酸铵缓冲盐溶液；

洗脱方式：梯度洗脱（洗脱程序见表1）

流量：0.25 mL/min；进样体积：5μL。

表1 梯度洗脱程序

1.4.2 质谱

离子源: 电喷雾离子源(ESI)，正离子扫描模式；检测模式：多反应监测（MRM）；毛细管电压：3500 V；离子源温度：150 ℃ 脱溶剂温度：350 ℃ 脱溶剂气：氮气，流量为11 L/min ；锥孔气：氮气，流量为2.5 L/min ；碰撞气：氩气，流量为0.11 mL/min 雾化气：氮气，压力为0.7 MPa。

3种有机锡的质谱参数见表2。

表2 3种有机锡质谱参数

注：标注“*”为定量离子

2 结果与讨论

2.1 缓冲盐溶液组成的选择

以质量浓度为10.0 ng/mL的混合标准工作溶液为待测样品，考察缓冲盐溶液分别为甲酸溶液、甲酸-甲酸铵溶液、乙酸-乙酸铵溶液对分析结果的影响。以0.1%甲酸溶液为缓冲盐溶液时，峰拖尾，当甲酸的体积分数增至0.5 %时，3组分的响应无明显改变。在0.1%甲酸溶液中加入5 mmoL/L甲酸铵时，3组分峰型对称、分离更优，基线波动较小，当甲酸铵的浓度提高至10 mmoL/L时，分析效果无明显改善，基线波动增大。以0.1%乙酸-5 mmoL/L乙酸铵溶液为缓冲盐溶液时，基线波动大，保留减弱，3组分成驼峰状几乎同时流出。综合各因素，选择0.1%甲酸-5 mmoL/L甲酸铵溶液为缓冲盐溶液。

2.2 梯度洗脱程序的选择

以10.0 ng/mL的混合标准溶液为待测样品，在2.1条件下，分别考察缓冲盐溶液体积分数为20 %、40 %、60 %以及洗脱程序为突变式、一阶、二阶渐变式对分析结果的影响。结果表明，当缓冲盐溶液比例为60 %时，各组分保留增强，响应减小，三环锡保留时间为7min左右；当缓冲盐溶液比例为40 %时，响应增加，三环锡保留时间为4min左右，各组分达到基线分离；当缓冲盐溶液比例为20 %时，保留减弱，3组分的保留时间小于3min，各组分未能完全分开，因此选择缓冲盐溶液的初始体积分数为40 %。

在缓冲盐溶液初始体积分数考察结果的基础上，进一步考察洗脱程序对分析结果的影响。在0.10 min内，缓冲盐体积分数由40 %降到5 %的突变式洗脱程序，基线波动的干扰大。4.00 min内体积分数由40 %逐渐降到5 %的一阶渐变式洗脱程序中，体积分数由40 %降到15 %时，基线波动小，体积分数由15 %降到5 %时，基线波动大，干扰增加，因此缓冲盐溶液的终止体积分数为15 %。在一阶渐变式洗脱程序的基础上，分别考察1.00 min、2.00 min、3.00 min内缓冲盐体积分数由40 %降到30 %、20 %对各峰分离度的影响，试验表明，2.00 min，体积分数降到20 %时，各峰的分离度均大于1.5。综合各因素，洗脱程序选择缓冲盐初始体积分数为40 %，2.00 min降到20 %，3.00 min降到15 %。

2.3流量的选择

在2.1、2.2测定条件下，以10.0 ng/mL的混合标准溶液为待测样品，分别考察流量为0.30 mL/min、0.25 ml/min、0.20 mL/min对分析效果的影响，流量为0.30 ml/min时，柱压升高，基线波动大，干扰增加，流速为0.25 ml/min时，基线的干扰较小，流速为0.20 ml/min时，三环锡在基线干扰最大的位置出峰，影响组分的定量。因此选择流量为0.25 ml/min。

2.4 质谱条件的选择

以标准储备液为待测样品，考察锥孔电压、碰撞电压对3种有机锡响应值的影响，实验表明，采用1.5.2中的质谱参数，化合物能够获得更高的响应值。

自来水样品及3种有机锡加标自来水样的色图谱见图1、2。

图1 自来水样品图谱

图2 自来水加标图谱（加标量10.0 ng/mL）

2.5 线性方程和检出限

在1.4仪器工作条件下，分别对1.2中的3种有机锡系列混合标准工作溶液进行测定，以各有机锡的质量浓度x（ng/mL）为横坐标，以定量离子的丰度y（counts）为纵坐标，进行线性回归，计算线性方程和相关系数。以3倍信噪比（S/N）对应的有机锡的质量浓度作为方法检出限。3种有机锡的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 3种有机锡的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.6 精密度与加标回收试验

选取自来水样品，加入质量浓度分别为2.0 ng/mL的3种有机锡混合标准工作溶液，10.0 ng/mL、50.0 ng/mL 的3种有机锡混合标准2^#溶液，在1.4仪器工作条件下进行测定，并计算加标回收率和测定结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，样品在低、中、高3个加标浓度时的平均回收率为87.5 %～113.5 %之间，测定结果的相对标准偏差为0.00 %～4.78 %（n=6），说明该方法具有较高的准确度和精密度。

表4 3种有机锡的加标回收结果

3 结束语

建立了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定饮用水中三环锡等3种有机锡的检测方法，该方法不需要经过繁琐的衍生、萃取处理，简化了前处理步骤，灵敏度高，可用于饮用水中多种有机锡化合物的同时测定。

参考文献

[1] 高俊敏，胡建英，金晓辉，等.水环境中的有机锡污染调查 [J].中国给排水，2004,23（07）：76-78.

[2] 余昌申.中国农业百科全书农药卷[M].北京：农业出版社，1993,325.

[3]王秀嫔，金海燕，陈立钢，等.在线固相萃取富集高效液相色谱法测定水中有机锡化合物 [J].分析化学.2007,32（11）：68-74.

[4] 吴珉.气相色谱-电子捕获检测器法测定柑桔和土壤中苯丁锡的残留 [J].农药学学报.2011,34（06）：321-326.

[5] 董茂忠，陈冬梅，张金娥，等.气相色谱-质谱法测定塑料制品中有机锡含量的研究[J].山东化工，2017,46（13）:79-81.

[6] Peeters K,Iskra J,Zuliani T,et al. The micrb-scale synthesis of Sn-177-enriched tributyltin chloride and its characterization by gc-ICP-MS and NMR techniques[J].Chemosphere.2014,107（19）：386-392.

[7] 马安萍. HPLC-ICP-MS法测定生物材料中有机锡化合物[D].广州：广东药科大学：2019.

[8] 邓爱华，庞晋山，彭晓俊，等.高效液相色谱-氰化物发生原子荧光法同时测定塑料制品中的有机锡 [J].分析测试学报.2014,45（08）：928-933.

[9] 徐琴，牛增元，也叶曦雯，等.液相色谱-质谱法对电子电气产品塑料部件中有机锡的测定[J].分析测试学报.2009,12（11）：34-38.

[10] 邵秋荣，孟昭建，王秀嫔，等.微波辅助提取样品-正相液相色谱法测定面粉中有机锡化合物. [J].理化检验（化学分册）.2013,49(01)：78-80 83.

[11] 邓爱华，庞晋山，彭晓俊，等. 气相色谱/双柱双检测器测定塑料制品中10种有机锡[J].分析测试学报，2015,34（01）：34-42.

[12] GB 5009.215-2016 食品安全国家标准食品中有机锡的测定.北京：中国标准出版社，2016.

[13] 蔡琪，陈春瞾，黄清辉，等. 基于被动采样技术的水体中有机锡污染筛查取证研究[J].生态毒理学报，2019，14（02）：116-124.

[14] 左莹，施均，刘峻，等.气相色谱-质谱法测定乳胶产品中9种有机锡的含量[J].理化检验（化学分册），2018，54（4）：88-94.

[15] 高俊敏，任春蓉，张科，等. 三峡库区次级河流春季水环境中有机锡在水/SPM间的分配特征[J].环境科学学报，2017，37（04）:111-117.

[16] EN7132019中文版玩具安全第 3 部分：特定元素的迁移 ~~欧洲：欧洲标准委员会，2019.~~

[17] HJ 1074-2019 水质三丁基锡等4种有机锡化合物的测定液相色谱-电感耦合等离子体质谱法. ~~北京：中国标准出版社，2019.~~

[18] 李勇，林燕奎，李莉，等.液相色谱-原子荧光光谱联用检测海产品中不同形态锡的研究[J].食品安全质量检测学报.2014,23（11）：3467-3475.

[19] 于文佳，卫碧文，张雅婷，等.DLLME-ESI-MS/MS快速筛查轻纺消费品中有机锡[J].印染，2017，43（20）：47-51.

[20] 陈金保, 刘英霞, 李绪涛, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同时测定使用植物油中多种有机锡化合物[J]. 盐矿测试, 2017, 36(2): 180-186.

[21] 张茂强，刘涛，等.液相色谱-串联质谱法检测蜂王浆中三环锡残留量[J].科技资讯（工业技术），2013,21:68-69.

[22] 朱萌萌，黄亮，周敏，等.气相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中三唑锡、三环锡和苯丁锡的残留量法[J].食品与发酵工业，2018,44(1):262-268.