主题：【求助】三电极系统中,电脑中输入的电压是工作电极相对那个电极的,参比电极有什么用?

原文由 maxmind 发表:
我实验中,用电化学工作站,三电极系统做电化学聚合 ,我的问题是
  1.我们在电脑中输入的电压是工作电极相对参比电极的还是对电极的?
  2.为什么电压输入正(正值比较小,大约0.8V以下)的时候,电流有时候是负值?
  3.我的实验当中,参比电极的作用是什么?
  4.我用的是KCl浓度为1M的甘汞参比电极,与文献中Ag/AgCl 电极相比,在加电压    的时候有什么不同?

我是新来的,谢谢高手指点迷津
 

建议去学习一下电化学基础知识——能问出这样的问题，楼主肯定没有学过电化学就来做实验了。下面就你的问题一一解答：

1.我们在电脑中输入的电压是工作电极相对参比电极的还是对电极的?
----在电化学工作站软件中，首先要选择合适的电化学技术。然后在该技术的参数窗口中设定参数。输入的数值不是电压，应该称为电位。这个电位数值指的是相对于参比电极电位的工作电极电位。

2.为什么电压输入正(正值比较小,大约0.8V以下)的时候,电流有时候是负值?
----出现这种情况，很可能是因为你所用的电化学仪器采用的是欧洲定义。对电位电流极性的定义国际上有欧洲定义和美洲定义之分，这两种定义刚好相差一个负号。我国沿用的是美洲的定义。所以，电流出现负值，很可能是因为电化学仪器厂商对电位的定义不合我们的习惯。没关系，在电流值前加一个负号就可以了。或者在软件里面找一找，看看有没有改换定义的设置。

3.我的实验当中,参比电极的作用是什么?

----我们知道，在对电位的定义上，没有绝对电位，只有相对电位。我们平时所说的电极电位都是相对于某一个比较稳定的参比电极而言的，常用的参比电极为饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极等。而所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0. 作为参比电极，很重要的一点就是电位必须在一个相对宽的范围内，保持稳定。参比电极的作用就是给工作电极设一个零点，好让我们知道工作电极的电位值是相对于哪个零点而言的，这样的数值才有意义。


4.我用的是KCl浓度为1M的甘汞参比电极,与文献中Ag/AgCl 电极相比,在加电压的时候有什么不同?
----这就是上面说的零点的选择问题。文献中选择的零点为Ag/AgCl电极电位，而你选择的是甘汞电极电位作为零点。不同之处就在于这两个零点其实是不同的，差别就在于这两个参比电极对氢离子电极的电位之差。具体数值你得要去查一查手册了。

非常感谢楼上高手的耐心解答! 使我受益非浅.我会去补电化学基础知识的!! 对于第二点,我说的不是很清楚.你可能误会我的意思了

我想说的是,当电压正的较小时<0.9,电流为负,但当电压变大后,电流又变为正的了!!所以在作循环伏安时,曲线不经过原点的!! 是仪器的原因吗? 在作电聚合实验的时候,把参比电极和对电极夹在一根铜丝的上面, 即认为工作电极的电位就是相对于对电极(参比电极)的电位,这样做可以吗?我用的是辰华6601C电化学工作站!!

高人高人啊

没有参考电极，你的电位是如何确定啊？

电流为负值，表示体系中的电化学反应发生了变化，和先前电流为正值的时候发生的反应不一样了。比如先前电流为正值时，电化学反应为阳极氧化反应占优，随着电位变化，可能转化为阴极还原反应占优了，导致电流为负值。

这说明你的体系平衡电位就在0.8-0.9 V之间。

另外，三电极转为两电极时，电极的连接方法就是将参比电极和辅助电极互接。这个时候，工作电极的电位所相对的就是你所用的仪器规定或者定义的那种参比电极。例如，大多数电化学仪器规定的内参比电极都是Ag/AgCl电极，就是说，在两电极的连接模式中，工作电极的电位就是相对于Ag/AgCl电极的。