主题：【原创】ICPMS测试数据计算

图1.校正曲线的2种方式

为了监测和校正仪器测试过程中的波动和基体效应，通常我们测试时也会选择一种或者多种内标元素，纵坐标用待测元素强度值Cps/内标元素强度值Cps表示，横坐标用标准曲线的浓度梯度表示（内标和样品通过三通在线混合的方式引入）。在实际测试样品过程中，通过测得样品的实际信号强度与内标信号强度的比值，代入各自的线性方程中，得到样品相关元素的浓度。

第二个问题，我们在测试过程中针对每一个元素，是选择某一质量数进行测试，得到的2个数据文件分别代表的是，1) counts文件代表的是当时引入仪器的样品溶液状态下，某一元素的质量数对应的信号强度cps文件，如:选择的是23Na质量数进行Na元素的测试，那么Counts 文件中23Na仅仅代表23质量数的信号强度，而浓度数据文件中的浓度数据代表的是Na元素的浓度（不是23质量数Na的浓度），简单理解，标曲中的线性关系是质量信号强度cps与元素浓度con.的关系，通过质量信号强度反算回去就是某一元素的浓度。

下面用实际测试数据进行手动计算演示。表一为某一次Nd元素测试过程的原始数据（汇总到一个表中）。为了显示仪器测试结果/数据校正的可靠性，我们制备了不同批次的混合标液作为QC，浓度1ppb，10ppb，100ppb。

表一、Agilent7900测试原始数据及软件校正值

外标法

首先我们用最简单的外标法拉曲线进行计算。这里有个细节，0ppb标准溶液的背景信号强度为3.33cps，0-500ppb拉曲线时，Excel自动拟合曲线的截距为-2208.41,cps，与背景信号强度3.33表观上区别挺大。根据两种校正方式的结果来看，强制截距校正结果与真值都比较接近(<5%)，不强设截距情况下1ppb QC浓度的校正结果与真值得偏差较大，超过30%，原因为标曲浓度范围0-500ppb过宽，造成通过自动拟合标曲校正的结果低浓度偏离较大。通过选择0-20ppb标准范围自动拟合（图2c）标曲校正的结果显示，不仅1ppb、10ppb的QC溶液的测量值校正结果与真值接近(偏差在<5%)，外推得到的到100ppQC校正结果同样接近真值（<5%）。

图2. 外标法3种情况标曲

表二、外标法校正QC结果对比

启示：选取合适的浓度范围对数据校正很重要（不宜过宽），主要是对低浓度数据结果影响，标准拟合曲线强制截距过背景是一种比较稳妥的校正方法（也是安捷伦的软件校正方法）。低浓度标曲准确，通过标曲外推也可以得到较好的校正结果。

外标法引入内标计算结果

实际测试过程中，我们也选择了内标元素Rh和In。我们引用内标元素115In对原始数据再次计算，得到的标准曲线结果如图3。实际样品测试通过146Nd/115In值代入图中各方程，得到结果见表三。

自动拟合不强设定截距（0-500ppb）标曲校正给出的QC结果在低浓度段偏离真值比较大，1ppb结果可达2.4ppb，10ppbQC校正结果与真值也有10%以上的偏差。而自动拟合强制定截距扣背景（0-500ppb）校正的QC结果1ppb，10ppb，100ppb基本能达到与真值偏差在5%的范围内，但是也有2个10ppb值出现了约10%的偏离，可能原因为三通引入样品和内标的波动变异。通过0-20ppb浓度自动拟合不强制截距的方法，1ppb，10ppb，100ppb QC结果与真值都很接近，偏离在5%范围以内。

启示：通过三通在线混合方式引入内标和样品的测试方式，引入内标计算校正，数据并没有得到显改善。原因可能为三通在线混合伴随更多的偶然变异，且增加了一道计算环节，放大了误差？

图3、引入内标计算的3种情况标曲

图4、批次测量的内标稳定性

表三、外标法引入内标校正QC结果

什么情况下内标校正起到明显的作用

内标有其作用，比如测试过程中收到了明显的基体作用，造成内标回收具有较大的波动，这个时候可通过内标回收率拉回数据靠近真值得作用。如假设某次测试过程中收到基体效益的抑制，内标信号强度降到一半，即回收率只有50%，因内标与待测元素具有相似的化学性质，我们认为仪器给出的样品信号轻度其实也受到了同等程度的信号抑制（当然这是一种理想化的，其实每个元素的基体效应得到的信号抑制或增强是肯定不一样），这时通过内标回收率校正的到一个相对靠近真实值的信号强度，代入线性方程从而得到相对真实的数据结果。

汇总一下我的感想

1）信号强度与标准浓度绘制标准曲线时，不是简单的计算slope与intercept，intercept强制过0点信号强度值对数据校正有帮助。

2）自动拉标曲时，需要选择适合的标曲范围，不宜过宽，不然可能会造成低浓度端的值不准

3）在基体效应明显时，内标可起到校正数据拉回接近真值作用，在无基体效应的情况下可起到监控仪器测试过程中波动。在内标回收相对稳定情况下，引入内标计算，对数据质量没有明显的帮助。

4）三通在线进行样品和内标的混合，可能具有一定的样品引入稳定性问题。如气泡、混合偶均匀偶然性差异等。

以上为基于个人工作上的总结，认识和理解还比较粗糙，望大家批评指正。