高含量Ce对Gd、Tb测定的影响

一、稀土元素研究的基本知识：

元素周期中的镧系元素又称为稀土元素（rare earth elements，简称REE）。除钷Pm元素外，其余14个元素在自然界中都是有规律地成组出现。将样品中每个稀土元素的含量除以球粒陨石中相应元素的含量，取对数，再与原子序数作图，可得到一条连续平滑的曲线，称为稀土配分型式图（A.增田（1962）、 C.D.科里尔（1963））。

稀土元素在化合物中主要呈+3 价，但Eu主要为+2价，Ce在强氧化条件下可以为+4价。价态不同，就会导致这两个元素与其它元素发生分异，含量与理论值出现差异，曲线不再平滑。含量偏高则呈凸起，称为正异常；量偏低则呈凹陷，称为负异常。除这两个元素外，其它元素都不会出现正、负异常。

二：稀土元素的测定

电感等离子质谱是目前测量稀土元素的主要手段。测量中要注意的问题就是氧化物的干扰。

一是稀土元素本身容易形成氧化物离子；二是多数样品中，原子序数小的稀土元素含量占主导地位，其氧化物离子会干扰原子序数高的稀土元素的测定。

其中受氧化物离子影响最严重的是Eu、Gd两个元素。Eu¹⁵¹、Eu¹⁵³受Ba¹³⁵O¹⁶、Ba¹³⁷O¹⁶的影响；Gd的各同位素则受到La、Ce、Pr、Nd的氧化物离子的影响。Ce在多数样品中是含量最高的元素，所以一般都不会选择测量Gd¹⁵⁶，而选择干扰相对较小的Gd¹⁵⁷。

为了尽可能降低氧化物离子的影响，调谐仪器时尽量调低氧化物产率（CeO/Ce），KED模式下氧化物产率可降到1%以下。另外配制一份只含Ba、La、Ce、Pr、Nd的溶液，测量其氧化物产率，然后在校正方程里扣除。

目前各大仪器公司都推出了串接三重等离子质谱，经过第一组四极杆的初选后，在第二组四极杆碰撞反应池中针对性地加入氧气、或氨气等，实现REE元素质量转移，第三组四极杆则可以将目标元素离子与干扰物离子分开，从而可以最大限度的去除氧化物离子的干扰。

本文介绍了一例利用串接三重等离子质谱，在高含量Ce样品中，Ce对Gd、Tb测量造成干扰的排除。

三、真假Gd、Tb异常：

前段时间同事做了岩石样品的稀土元素浸取实验，利用不同的试剂浸泡岩石样品，再测量各浸泡液中的稀土元素含量，测量仪器是热电iCAP Qc。结果发现其中的几个样品有明显的Gd、Tb的“正异常”。

一开始认为是这个异常是由于浸泡过程中引起的元素分异。在分析了所有样品的数据后，对此“异常”提出了怀疑：1、这些Gd、Tb的“正异常”，都出现在高Ce正异常的样品中，Ce正常与负异常的样品中则没有出现；2、如果有样品出现了Gd、Tb的“正异常”，对应的应该在其它样品出现Gd、Tb的“负异常”，但其它样品中并没有负异常的出现。3、前面也讲过，理论上也不支持样品中有Gd、Tb的“正异常”。

为验证是否是真正的异常，在iCAP TQ仪器上，利用氧气模式，对这几个样品重新分析，结果Gd、Tb的含量明显要低一些，“正异常”消失：

四、高含量Ce对Gd、Tb测定的影响

平时在Gd的测量中，一般只考虑到Ce¹⁴⁰O¹⁶对Gd¹⁵⁶的影响，选择了测量Gd¹⁵⁷（扣除Pr¹⁴¹O¹⁶的干扰）。但当样品中的Ce含量异常高时，其Ce¹⁴⁰O¹⁶H¹的影响也不可忽视，同时Ce¹⁴²O¹⁶H¹也会影响到Tb¹⁵⁹的测量。仪器的软件中也提示了La、Ce等元素的氢氧化物对其它元素的干扰，但由于氢氧化物的产率一般都比较低，所以也很少观注。

这其中也可有Ce¹⁴⁰O¹⁷的氧化物的影响，由于O¹⁷的丰度太低，一般都没有考虑。但Ce的含量过高，其影响也不应忽略。

这个例子也提示我们在测量中，一旦某个元素的含量异常高时，其各种复合离子都就引起重视。

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2023/11/1 8:26:34 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

（1）单杆 iCAP Qc 测试时，是用 Nogas 还是 He模式？
我这儿 7700x 测试时，就用两种模式分别测试 nogas 17种元素（浅蓝色），He 41种元素（桔黄色）

（2）串接 iCAP TQ 测试时，是否有一次进样，用 nogas、He、O2 三种模式切换测试？（这样可看出不同模式的数据对比）

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