主题:【第十六届原创】高含量Ce对Gd、Tb测定的影响

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tuxlin
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高含量CeGdTb测定的影响

一、稀土元素研究的基本知识:

元素周期中的镧系元素又称为稀土元素(rare earth elements,简称REE)。除Pm元素外,其余14个元素在自然界中都是有规律地成组出现将样品中每个稀土元素的含量除以球粒陨石相应元素的含量,取对数,再与原子序数作图,得到一条连续平滑的曲线,称为稀土配分型式图A.增田(1962 C.D.科里尔(1963

稀土元素在化合物中主要呈+3 价,但Eu主要为+2价,Ce在强氧化条件下可以为+4价。价态不同,就会导致这两个元素与其它元素发生分异,含量与理论值出现差异,曲线不再平滑。含量偏高则呈凸起,称为正异常;量偏低则呈凹陷,称为负异常。除这两个元素外,其它元素都不会出现正、负异常。

二:稀土元素的测定

电感等离子质谱是目前测量稀土元素的主要手段。测量中要注意的问题就是氧化物的干扰。

一是稀土元素本身容易形成氧化物离子二是多数样品中,原子序数小的稀土元素含量占主导地位,其氧化物离子会干扰原子序数高的稀土元素的测定。

其中受氧化物离子影响最严重的是EuGd两个元素。Eu151Eu153Ba135O16Ba137O16的影响;Gd的各同位素则受到LaCePrNd的氧化物离子的影响。Ce在多数样品中是含量最高的元素,所以一般都不会选择测量Gd156而选择干扰相对较小的Gd157

为了尽可能降低氧化物离子的影响,调谐仪器时尽量调低氧化物产率CeO/CeKED模式下氧化物产率可降到1%以下另外配制一份只含BaLaCePrNd的溶液,测量其氧化物产率,然后在校正方程里扣除。

目前各大仪器公司推出了串接三重等离子质谱,经过第一组四杆的初选后,在第二组四杆碰撞反应池中针对性地加入氧气、或氨气,实现REE元素质量转移,第三组四极杆则可以将目标元素离子与干扰物离子分开,从而可以最大限度的去除氧化物离子的干扰。

本文介绍了一例利用串接三重等离子质谱高含量Ce样品中CeGdTb测量造成干扰的排除。

三、真假GdTb异常:

前段时间同事做了岩石样品的稀土元素浸取实验,利用不同的试剂浸泡岩石样品,再测量各浸泡液中的稀土元素含量,测量仪器是热电iCAP Qc。结果发现其中的几个样品有明显的GdTb的“正异常”。



一开始认为是这个异常是由于浸泡过程中引起的元素分异在分析了所有样品的数据后,对此异常提出了怀疑:1这些GdTb的“正异常”,都出现在Ce正异常的样品中Ce正常与负异常的样品中则没有出现2如果有样品出现了GdTb的“正异常”,对应的应该在其它样品出现GdTb的“负异常”,但其它样品中并没有负异常的出现。3前面也讲过,理论上也不支持样品中有GdTb的“正异常”

为验证是否是真正的异常,iCAP TQ仪器上,利用氧气模式,对这几个样品重新分析,结果GdTb的含量明显要低一些,“正异常”消失:



四、高含量CeGdTb测定的影响

平时Gd的测量中,一般只考虑到Ce140O16Gd156的影响,选择了测量Gd157(扣除Pr141O16的干扰)但当样品中的Ce含量异常高时,其Ce140O16H1的影响也不可忽视同时Ce142O16H1也会影响到Tb159的测量。仪器的软件中也提示了LaCe等元素的氢氧化物对其它元素的干扰,但由于氢氧化物的产率一般都比较低,所以也很少观注

这其中也可有Ce140O17的氧化物的影响,由于O17的丰度太低,一般都没有考虑。Ce的含量过高,其影响也不应忽略。

这个例子也提示我们在测量中,一旦某个元素的含量异常高时,其各种复合离子都就引起重视。
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timstoicpms
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(1)单杆 iCAP Qc 测试时,是用 Nogas 还是 He模式?
我这儿 7700x 测试时,就用两种模式分别测试 nogas 17种元素(浅蓝色),He 41种元素(桔黄色)


(2)串接 iCAP TQ 测试时,是否有 一次进样,用 nogas、He、O2 三种模式切换测试?(这样可看出 不同模式的数据对比)
tuxlin
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原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:
(1)单杆 iCAP Qc 测试时,是用 Nogas 还是 He模式?
我这儿 7700x 测试时,就用两种模式分别测试 nogas 17种元素(浅蓝色),He 41种元素(桔黄色)

(2)串接 iCAP TQ 测试时,是否有 一次进样,用 nogas、He、O2 三种模式切换测试?(这样可看出 不同模式的数据对比)
(1):单杆 iCAP Qc 测试时用的是He模式,热电叫KED模式。也用纯Ce的溶液检查过的,确实有157、159的信号。
(2):这几个样品没有这样各种模式切换来测。但在TQ上KED模式测其它的高C的样品时也有Gd、Tb的异常,换用氧气模式测后,Gd、Tb就正常了。
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Whening
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稀土元素的原子结构决定了无论是用光谱还是质谱来检测,干扰都是很严重的。
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