主题：【第十五届原创】水中20种半挥发性有机污染物测定

1、前言

半挥发性有机污染物(SVOCs)是一类熔点低于室温而沸点在170-350℃之间的有机化合物，主要包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。其进入环境后，会影响人体健康和动、植物的正常生长，干扰或破坏生态平衡。

水中SVOCs的种类繁多，含量相差很大，大多数固相萃取文献只是针对某一类半挥发性有机物进行检测，本文参考“GB/T 5750 生活饮用水标准检验方法”等方法利用Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统对水中几个不同种类的21种半挥发性有机物进行固相萃取，并采用GCMS检测。建立了一套水中21种半挥发性有机物的检测方法，且方法的回收率及平行性良好，适合水中21种半挥发性有机物的检测。

关键词：Sepaths UP柱膜通用全自动固相萃取系统，半挥发性有机物，GB/T 5750

2、仪器

Sepaths UP柱膜通用全自动固相萃取仪；

GCMS气相色谱质谱；

MV-5多通道平行浓缩仪。

3、试剂和材料

水：（市售实验室的纯净水，要求在被检测化合物检出限内无干扰物）；

甲醇：（色谱纯， Fisher Chemical）；

乙腈：（色谱纯， Fisher Chemical）；

二氯甲烷：（分析纯，北京化工厂）；

正己烷：（色谱纯，Fisher Chemical）；

HLB固相萃取柱 500mg/6mL；C18固相萃取盘 J.T. Baker；

标准溶液：六氯丁二烯，克百威，溴氰菊酯，六六六滴滴涕，阿特拉津，百菌清，甲基对硫磷，马拉硫磷，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，苯并芘（溶剂：甲醇，浓度：100mg/L）；敌敌畏，毒死蜱，乐果（溶剂：丙酮，浓度：100mg/L）；

标样工作液（1mg/L）：分别取3.7的标准溶液各100μL置于10mL容量瓶中，用甲醇定容后待用。

4、实验部分

4.1 样品处理

  样品制备：使用已洗净的1L玻璃样品瓶，取纯净水1L，加入50μL标样工作液，水中标品浓度为50ng/L，20mL甲醇，混匀。同时准备3个平行水样。

4.2 固相萃取

将样品瓶放入Sepaths UP全自动固相萃取仪，检查溶剂量和气路密封性完好。将3个HLB萃取柱（C18萃取盘）分别装到Sepaths UP的3个适配器上，密封好。

设定HLB萃取柱（C18萃取盘）固相萃取方法，如图1图2所示，启动程序，同时进行3个样品的固相萃取过程。

收集的洗脱液用除水膜去除水分后，于MV-5多通道平行浓缩仪上40℃氮吹浓缩至近干，用1 mL甲醇定容，进GCMS分析。

       

图1自动固相萃取仪固相萃取流程（HLB萃取柱）

图2自动固相萃取仪固相萃取流程（C18萃取盘）

4.3 仪器分析

气相色谱条件

色谱柱：Agilent HP-5ms Ultra Inert 毛细管柱：30 m x 250 μm x 0.25 μm；

进样口温度：250℃；

柱温程序：初始温度70℃，保持2min，以25℃/min升至150℃，然后以3℃/min升至200℃，再以8℃/min升至280℃，保持10min；

进样量：1 μL；

进样方式：不分流进样。

质谱条件

离子源温度：230℃；

四极杆温度：150℃；

辅助加热温度：290℃；

溶剂延迟：5min；

扫描方式：SIM。

5、结果和讨论

5.1标准工作液色谱图

标准工作液用GCMS分析后，得到的色谱图见图3。

图3标准品色谱图

5.2加标水样色谱图

图4加标水样色谱图（HLB萃取柱）

图5加标水样色谱图（C18萃取盘）

5.3加标水样品的回收率

加标水样品经固相萃取富集后，浓缩置换溶剂，并用 GCMS分析，最后和相应浓度的标样进行对比计算，计算得到的加标回收率及相对标准偏差如表1和表2所示。

表1加标水样过HLB萃取柱的回收率及RSD(n = 3)

名称	出峰时间（min）	回收率(%)
		1	2	3	平均	RSD
六氯丁二烯	6.294	49.5	47.57	53.15	50.07	5.66
敌敌畏	6.517	77.01	84.34	88.05	83.13	6.76
克百威	7.048	77.97	71.87	81.21	77.02	6.16
溴氰菊酯	9.751	75.37	78.21	76.32	76.63	1.89
α-六六六	13.573	83.69	88.43	81.21	84.44	4.34
乐果	14.187	79.5	69.65	73.21	74.12	6.73
阿特拉津	14.669	87.12	84.4	90.35	87.29	3.41
β-六六六	14.772	86.43	88.28	91.01	88.57	2.60
γ-六六六	15.044	73.56	84.2	89.19	82.32	9.70
δ-六六六	16.185	92.51	93.03	89.56	91.70	2.04
百菌清	16.431	88.1	81.12	83.21	84.14	4.26
甲基对硫磷	18.268	80.25	85.37	88.65	84.76	4.99
马拉硫磷	20.492	76.32	81.39	87.91	81.87	7.10
毒死蜱	20.955	76.83	80.19	82.79	79.94	3.74
对硫磷	20.955	85.99	81.74	84.09	83.94	2.54
P,P-滴滴伊	25.220	70.17	85.22	81.03	78.81	9.86
O,P-滴滴涕	26.681	79.92	84.89	77.25	80.69	4.81
P,P-滴滴滴	26.765	89.09	85.08	88.84	87.67	2.56
P,P-滴滴涕	27.848	80.88	86.13	90.21	85.74	5.46
苯并（α）芘	33.691	65.36	60.21	68.89	64.82	6.73

表2加标水样过C18萃取盘的回收率及RSD(n = 3)

名称	出峰时间（min）			回收率(%)
		1	2	3	平均	RSD
六氯丁二烯	6.294	54.48	51.83	56.51	54.27	4.32
敌敌畏	6.517	84.17	99.24	98.47	93.96	9.03
克百威	7.048	77	83.57	77.87	79.48	4.49
溴氰菊酯	9.751	74.78	82.1	80.56	79.15	4.88
α-六六六	13.573	88.86	99.11	90.68	92.88	5.89
乐果	14.187	77.23	73.33	75.51	75.36	2.59
阿特拉津	14.669	99.97	95.07	92.56	95.87	3.93
β-六六六	14.772	99.19	90.21	90.05	93.15	5.62
γ-六六六	15.044	90.51	95.29	93.36	93.05	2.58
δ-六六六	16.185	107.90	104.60	99.08	103.86	4.29
百菌清	16.431	91.92	87.54	89.27	89.58	2.46
甲基对硫磷	18.268	97.24	95.49	93.89	95.54	1.75
马拉硫磷	20.492	89.6	93.36	98.94	93.97	5.00
毒死蜱	20.955	96.94	98.06	102.97	99.32	3.23
对硫磷	20.955	96.57	95.67	101.04	97.76	2.94
P,P-滴滴伊	25.220	86.74	87.03	83.85	85.87	2.05
O,P-滴滴涕	26.681	88.99	88.67	85.08	87.58	2.48
P,P-滴滴滴	26.765	89.03	84.08	93.04	88.72	5.06
P,P-滴滴涕	27.848	93.53	96.05	85.77	91.78	5.84
苯并（α）芘	33.691	93.77	98.10	91.45	94.44	3.57

6、结论

    本文采用Sepaths UP全自动固相萃取仪、HLB固相萃取柱（C18固相萃取盘）、MV-5多通道平行浓缩仪和GCMS测定1L水中的21种半挥发性有机污染物，回收率在47.57%~93.03%（51.83%~102.97%），重复性RSD为1.75%-9.70%，低于10.00%。此方法同时处理水中多种不同种类的有机污染物，除六氯丁二烯外回收率均较好，结果平行性较理想，相对于单种类萃取节约了成本增加了效率，在水样处理中具有显著优势。

参考文献：

[1] GB/T 5750 生活饮用水标准检验方法

[2] HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法

[3] HJ 478-2009水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法