主题：【第十五届原创】土壤前处理和分析方法简介

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发表于：2022/10/10 17:15:42 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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土壤前处理和分析方法简介

1.土壤金属的来源

土壤中金属的来源是多途径的，首先是成土母质本身含有金属，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有金属量差异很大。人类工、农业生产活动，也造成金属对土壤的污染。例如矿山。另外地下水、大气沉降对土壤成分也有影响。

2.国外方法

前处理方法：美国EPA3050B（沉积物、淤泥和土壤的酸消解）的方法提供了两种消解程序，其中对于ICP-MS提供的消解体系为HN0₃+H₂O₂体系，该方法不是全消解方法。
美国EPA3051A和3052的方法为硅质环境样品的微波全消解方法，方法中的消解程序为0.5 g干样加1.0 ml HCI, 9.0 ml HNO₃和3.0 ml HF，微波消解约5.5 min，由室温升至(180±5)℃，保持9.5 min，冷却后转移至聚四氟乙烯烧杯中加0.5 ml HCl0₄，中温（≤200℃ )蒸干（或近干），加一定量稀HNO₃和0.1～0.2 ml H₂0₂，加热溶解残渣，冷却定容。样品量和酸的使用量可根据实际仪器设备情况进行调整。
分析方法：EPA常见的分析方法是使用ICP-MS，主要有EPA200.8电感耦合等离子体质谱法测定水和废物中的痕量元素和EPA6020电感耦合等离子体质谱法。EPA200.8隶属于美国EPA《水和废水化学分析方法》，除适用于地下水、地表水和饮用水中可溶性元素的测定外，也适用于废水、污泥和土壤等介质中重金属元素总量的测定。EPA6020隶属于美国EPA《固体废物试验分析评价手册》(SW-846)系列，方法中明确ICP-MS可用于多种介质中60余种元素的测定，EPA6020结合EPA3000系列样品消解方法，制定了一套全面的QA/QC措施、方法的校准和标准化措施以及操作步骤的制定原则，是目前环境方面使用ICP-MS进行土壤元素分析最主要的参考方法。
各国土壤背景值研究常采用不同的酸分解方法，如日本用HCl+HN0₃ +H₂SO₄法、英国用HN0₃法、有的国家用热王水提取等，但上述方法均是不完全消解的方法。ISO 11466规定用王水浸提测定土壤中的微量元素。

3.国内方法

前处理方法：国内土壤样品的消解方法主要有酸溶法和碱熔法。
碱熔法分解效率很高，熔融过程将不溶于水的样品转化为可溶于水或酸的物质。碱熔法常用的体系有Na₂0₂-NaOH,Na₂0₂-Na₂CO₃,KHS0₄-K₂S₂0₇等，能彻底破坏土壤晶格，但存在如下缺点：①试剂量较大，试剂本身的杂质以及坩埚被腐蚀的杂质带来很高的空白。②引入大量如K, Na等易电离元素，会产生很高的基体效应。③碱金属元素还可能产生严重的多原子离子干扰。基于以上原因，碱熔法在实际分析中较少使用。
酸溶法是土壤样品消解最常用的方法。不同的酸有不同的作用，常用的试剂有HCI, HN0₃, H₂SO₄,H₃PO₄, HCl0₄和HF等，为了提高消解的效率，经常同时使用几种酸或者加入其他盐类。
根据是否加入HF，可分为非全消解方法（无HF)与全消解方法。非全消解方法Cd,Cu, Mn, Zn比较容易溶出，溶出比均在80％以上，有些元素如V, Cr包藏在晶格中且晶格非常稳定，溶出效率较低。测定B时，HF易与B生成挥发性的BF₃,H₃PO₄的加入可避免这种挥发损失。
有机物含量高会增加溶液粘度，影响样品传输和雾化效率。使用HCIO₄可保证有机物的完全氧化分解，此外还能减少Hg及其他能形成氢化物的元素（如As, Se, Sb)的损失。HCI和H₂SO₄会给ICP-MS的分析测试带来多原子离子干扰，H₂SO₄的粘稠性还影响ICP-MS的雾化效率。
HN0₃被认为是ICP-MS分析最好的酸介质，是因为在等离子体气夹带的空气中已经有了组成HN0₃的元素，所以HN0₃所导致的由氢、氮和氧产生的多原子离子基体效应并不会显著增加，而且HN0₃是可获得极纯形式的少数酸之一。
我国土壤背景值调查目前主要采用三种全分解方法：HN0₃-HF-HC10₄、Na₂CO₃-Na₂O₂以及直接用固体粉末进行测定。
目前多采用电热板加热或者高压罐密闭消解，上述两种不同消解方式适于土壤中不同元素的检测。
电热板消解土壤样品一次处理样品量少、用时长，需要多次加酸并经常摇动坩埚，赶酸至近干时很容易出现蒸干现象，赶酸过程容易造成污染和易挥发组分的损失，重现性较差，影响测定结果，且定容时试液混浊，需静置或离心后才能上机测定。而高压罐消解有一定危险性，需要人工调节消解时间和温度，产生的酸雾对人体伤害大，转移时酸残留量较大，定容后需要离心或静置后方可上机测定。
微波消解技术是在传统湿法消解的基础上发展起来的现代湿法消解技术。微波加热是一种内加热技术，在高温、高压的条件下，样品在封闭容器内溶解，迅速破坏其中的有机物，缩短了样品制备时间。微波消解具有以下优点：①用于样品消解的试剂用量小;②消解速度快，样品消解过程一般在几分钟到十几分钟之间；③适用范围广，可用于多类样品的分解；④容器密闭，能防止消解过程中外源性污染和有效降低试剂空白；⑤可防止易挥发性元素的挥发损失，提高分析结果的准确性；⑥易于实现自动化控制。
分析方法：2006年原国家环境保护总局下发了《关于开展全国土壤污染状况调查的通知》（环发「2006]116号），并制定了《全国土壤污染状况调查分析测试方法技术规定》，规定测定金属元素及其化合物的标准方法有分光光度法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法等。
分光光度法分析流程长，试剂用量多，操作繁琐；火焰原子吸收光谱法线性范围窄、检出限高；石墨炉原子吸收光谱法分析速度较慢。
ICP-AES具有多元素同时测定的优点，分析精密度高，基体效应小，分析速度快，但对于痕量、超痕量元素分析，灵敏度较低。
ICP-MS是超高灵敏度的分析仪器，是超痕量、多元素同时分析的重要手段，己被许多发达国家应用于环境监测中，能够高效率完成对土壤中元素的测定。