主题：【第十五届原创】“探秘”消失的农残克百威组分到哪里去了？

“探秘”消失的农残克百威组分到哪里去了？

1、监测方案：小编的实验室负责食品安全风险检测任务，每年都会进行一些蔬菜水果类型样品的农药残留检测，分批按上下半年进行两次检测，今年监测任务如下表。三月份收到监测任务后，制定试剂耗材采购计划，申报，四月底左右实验物资采购到位，五月开始按方案实施检测工作。其中采购的克百威（呋喃丹）标物如下图，因为要分上下半年监测，所以同一个批号购买了两支，有效期限为2年。

2、实验操作：按照监测手册方法要求进行操作，使用设备、仪器条件、标准物质如下表。仪器操作软件为 Xcalibur  谱库检索库为 NIST MS search2.0



三、五月份的实验结果

1、五月中旬上半年采样一半量送检，具体实验结果分析如下：
（1）稀释配制好标准系列溶液，按方法进行仪器设置，调谐，达到最佳状态后开始实验。进样测定，先进中间0.5ug/ml标液，进行Fullscan（40-400）检测，得到如下色谱图和质谱图。克百威组分在14.75min处出峰，21.22min为腐霉利。

（2）对14.75min峰进行定性谱库检索，结果如下图。右上框为实测标液的质谱图，右下框为谱库匹配度最高物质的谱图。


（3）提取克百威三个特征离子164，149，221，得到色谱图如下。可以明显看到三个特征离子的保留时间均一致。综合这些信息判断14.75min峰为克百威组分峰。同法得出21.22min为腐霉利组分峰。


（4）再进行SIM（164，149，221）检测，得到色谱图和质谱图如下。出峰时间与全扫描完全一致。


（5）最后对标准系列图谱进行数据处理，拟合标准曲线，结果如下图。

2、综合分析，五月份做的农残组分分析过程都比较顺利，按照方法进行各个组分识别，图谱解析，都符合预期。让我们觉得挺有成就感的，然而到了下半年再次进行测定时，却出现了一些意想不到的情况，几番波折。
四、九月份的实验结果
1、九月中旬下半年采样另一半量送检，具体实验结果分析如下：
（1）九月再测，按照完全相同的方法，仪器设置状态也是完全一样，实验结果，标准溶液图谱如下。同一批的另一支克百威标液配制标准系列，相同的浓度，相同的仪器方法。最后做出来的结果却不一样了！出现异常情况！在全扫描中克百威组分在14.75min处消失不见了！其他组分如腐霉利却正常还是21.22min！真是太奇怪了！

（2）再进行SIM（164，149，221）检测，也没有在14.75min处找到克百威组分！图谱如下。真是大惑不解啊！克百威怎么就不翼而飞了？到底怎么回事？反思实验过程都和五月做的完全一样啊？为什么得到不同的结果？挠头！


（3）对无端消失的克百威组分进行查因，先是检查仪器状态都是正常；再是检查标液都是在有效期限内使用，配制过程也没发现异常；最后又更换寸管、隔垫，再次测定，结果还是异常！就是找不到克百威组分！虐心啦……改进一个大浓度的标液，结果稍微好一点，14.75处有一个很小的峰！……这似乎看到了一些希望？！……再次对图谱进行分析，发现端倪了！！结果在7.32min处发现有一个比较大的异常的未知峰，对其进行谱库检索，结果如下图。

（4）检索结果显示7.32min匹配度最高的化合物是呋喃酚！……呋喃酚（CAS号1563-38-8）？呋喃丹（CAS号1563-66-2）？两者看着很相似！到底怎么关系？通过CAS化合物号码查询，两者谱库里的标准质谱图如下。查资料结果如下：

（5）网上查询资料，显示呋喃酚是合成呋喃丹的中间体！！一定条件下，呋喃丹的首步降解途径为氨基甲酸酯键发生水解断裂生成呋喃酚！！！综合上述实验资料，至此，终于恍然大悟，原来是标准溶液克百威发生了降解，变成新的组分呋喃酚！新的化合物！分子结构不一样了，所以在相同的色谱质谱条件下，当然不会在原来位置上出峰了！！所以标准峰“漂移”到7.32min处出现！！原本应该出峰的位置14.75min处就没有了！！至于后面高浓度标液该处又有峰，说明呋喃丹大部分降解变成呋喃酚！但扔有少许未降解，浓度较低,所以加大浓度测定后才在14.75min处出现小峰！标液此时是大部分呋喃酚和少许呋喃丹的混合状态！——如此理解，之前的所有异常现象就都可以解释得通了！！！为印证此想法，我们又对五月份做的全扫描质谱图进行解析，发现五月做的图谱，虽然克百威在14.75min处正常出峰，但在7.32min处也存在呋喃酚组分峰出现！只是峰很小！当时做完没注意到而已！！提取特征离子图，如下图（呋喃丹164、149、221保留时间均一致，而呋喃酚164、149时间一致，221不一致时间有偏差，因为呋喃酚没有该特征离子）。说明克百威标液从四月购买到五月第一次测定，再到九月第二次测定，一直有在降解，只是五月降解少，没有出现异常，一直到九月降解很多了，再做就出现这种异常情况！！如此解释，感觉所有的实验异常情况都豁然而通了！所有的疑惑都解除了！


五、追根究底
    最后总结分析，五月九月前后两次做的克百威（呋喃丹）组分实验出现反差的原因，最大可能就是标液保存不当造成的待测组分降解导致结果异常！经查克百威（呋喃丹）标液一直保存在冰箱冷藏柜4度左右！查看标液证书说明，建议保存条件为-18度！如此才最低减少呋喃丹的降解！最后我们还就此问题咨询了上级监测部门，说起此“灵异”事件，不巧他们以前也曾经发生过类似问题！……一语言之，要多交流学习，才能少走弯路啊！

六、后记
    话说，既然克百威（呋喃丹）较易降解，那我们日常监测的水果蔬菜样品中的农残呋喃丹组分，会不会也降解了？那我们只检测呋喃丹组分会不会造成偏差导致结果误判呢？或者还是需要增加做一下降解物呋喃酚？