摘要：目前公司生产使用到的原料ST（苯乙烯）分析项目为纯度及苯系物含量。纯度采用面积百分比法进行定量，苯系物采用外标法进行定量，需要2台色谱进行分析2个项目，在时效性上可以进行提升，通过改变参数条件将2个项目整合在一台色谱一个方法进行分析，提升设备利用率以及时效性。采用MSA和T检验验证测量系统和对比数据的可靠性。

关键词:气相色谱；定量方法；提高设备利用率；

背景介绍

公司使用的ST（苯乙烯）是部分乳液产品生产中重要的原料，ST的纯度及苯系物含量都会影响生产反应物。苯系物组分包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。目前实验室采用气相色谱分析方法进行分析，使用面积百分比法定量纯度（WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定），使用外标法定量苯系物含量（GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定），这也说明两个分析项目需要使用两台气相色谱同时分析。在人员操作以及设备维护方面成本较高。对比两者方法的参数条件，可进行参数优化，将两者整合为同一台设备、同一个方法进行分析，简化操作流程，简化分析方法，提高设备利用率。

测定ST（苯乙烯）纯度及苯系物方法介绍

1.1 测试原理

采用毛细管气相色谱法分离，FID检测器检测，以面积百分比法定量测定苯乙烯的纯度。

另苯乙烯与烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离，测量所有峰的峰面积，采用外标法计算各烃类杂质的含量。

1.2 优化前的参数设置

	纯度 WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定	苯系物 GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定
色谱柱	DB-5MS 30m0.25mm0.25μm	弹性石英毛细管键合PEG20M60 60m0.32mm0.50μm
柱流量	1.0mL/min	1.0mL/min
分流比	30:1	80:1
进样口温度	280℃	230℃
检测器温度	300℃	240℃
程序升温	50℃（2min）5℃/min	—
	80℃（5min）20℃/min	—
	280℃（15min）	—
进样量	0.2μL	0.5-1μL

2 优化整合苯乙烯中纯度及苯系物方法探讨

（1）建立适用于苯乙烯（ST）中纯度及苯系物的含量测定方法，苯系物组分包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。

（2）采用毛细管气相色谱法分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，采用面积百分比法得到苯乙烯的纯度。苯乙烯与烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离，采用外标法计算各苯系物的含量。即进一个样品即可使用不同的定量方法读取各组分含量。

3 实验部分

3.1实验仪器及试剂

3.1.1 实验仪器

安捷伦气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器（FID）、自动进样器、气相色谱工作站；

3.1.2 实验试剂

苯（分析纯）、甲苯（分析纯）、乙苯（分析纯）、对间邻二甲苯（分析纯）、苯乙烯（分析纯）、甲醇（分析纯）；

3.2试验方法

3.2.1优化后的参数选择

结合我们样品性质、方法和仪器的实际使用情况，探索了样品测试色谱条件，参数如表1：

	苯乙烯中纯度及苯系物色谱参数
色谱柱	Innowax 60m0.53mm1.0μm
柱流量	2.0mL/min
分流比	80:1
进样口温度	230℃
检测器温度	240℃
程序升温	110℃（25min）
进样量	0.2μL

表1 优化后色谱分析参数

3.2.2 色谱标准曲线制作

1) 苯乙烯中纯度：取1.5mL苯乙烯（AR）至2mL气相小瓶，用上述气相色谱条件进行分析，谱图上峰面积最大的峰即为苯乙烯的峰，建立校准表，在相应的保留时间下，填写对应的化合物名称，以用来定性。纯度使用面积百分比定量方法较为简单，定性即可；

2) 苯乙烯中苯系物配制过程

序号	操作内容
1	各称取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯各0.25g于100ml容量瓶中，称取48.5的甲醇（AR）加入该容量瓶中，混合均匀，该母液浓度约为5000mg/kg，记作溶液B1。
2	称取2g溶液B1到25mL容量瓶中，称取18g甲醇（AR）加入摇匀，配制成500 mg/kg的溶液。记作溶液B2。
3	称取1g溶液B1到25mL容量瓶中，称取19g甲醇（AR）加入摇匀，配制成250 mg/kg的溶液。记作溶液B3。
4	称取2g溶液B2到25mL容量瓶中，称取8g甲醇（AR）加入摇匀，配制成100 mg/kg的溶液。记作溶液B4
5	称取2g溶液B3到25mL容量瓶中，称取8g甲醇（AR）加入摇匀，配制成50 mg/kg的溶液。记作溶液B5
6	称取2g溶液B4到25mL容量瓶中，称取8g甲醇（AR）加入摇匀，配制成20 mg/kg 的溶液。记作溶液B6
7	按照上述方法，运行B2-B6五个标准溶液，由低浓度到高浓度，每个浓度点运行三次。
8	标准液中各苯系物组分的面积与含量一一对应，制作外标曲线。
9	标准曲线验证：用试剂甲醇配制一个各苯系物组分含量与样品含量接近的的标准点，对曲线进行标准验证，测得的回收率在95%-105%之间，曲线方可用。

表2 曲线配制过程

3) 苯乙烯中苯系物曲线配制数据

标准级别	苯mg/kg	甲苯mg/kg	乙苯mg/kg	对二甲苯mg/kg	间二甲苯mg/kg	邻二甲苯mg/kg
1	9.66	10.50	11.11	9.69	10.47	9.90
2	45.17	49.11	51.96	45.32	48.97	46.33
3	92.07	100.10	105.89	92.36	99.81	94.42
4	199.47	216.87	229.42	200.10	216.23	204.55
5	484.20	526.43	556.90	485.74	524.89	496.54

表3 实际操作曲线配制点

4) 苯乙烯中苯系物曲线回收率

方法检查结果
样品描述	组分名称	理论值	校准结果	回收率%(95~105)
自配标准	苯	49.86	49.62	99.52
	甲苯	43.06	42.67	99.10
	乙苯	54.55	55.61	101.94
	对二甲苯	49.73	48.87	98.26
	间二甲苯	40.36	40.47	100.27
	邻二甲苯	63.33	62.90	99.32

表4 苯乙烯中苯系物曲线回收率

3.3 测量系统的稳定性试验

随机选取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次，测量结果进行MSA分析，由分析结果来判定测量系统的可靠性。

3.4 新旧方法的极差正态性检验和双样本T检验

模型优化完善后，随机选择30个样品,对新旧方法测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行双样本T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。

4 结果与讨论

4.1 测量系统的稳定性

表5 苯乙烯中苯系物量具研究数据

人员	序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
A	1	346.18	363.88	129.206	142.218	194.426	332.391	416.981	558.046	352.09	356.332
	2	351.958	365.075	132.74	142.165	197.559	335.844	420.224	562.137	351.292	346.691
	3	357.698	368.876	130.076	142.816	198.35	336.371	419.526	555.718	354.759	354.343
B	1	347.6	362.269	132.431	144.709	196.918	333.145	418.236	559.432	371.865	350.568
	2	352.425	367.262	132.533	145.313	194.14	340.199	418.40	557.565	371.978	352.651
	3	348.993	371.449	132.483	142.8	196.525	336.818	412.297	560.105	373.596	358.229
C	1	355.405	371.539	135.01	150.719	203.067	340.527	416.911	562.122	352.147	352.464
	2	353.619	365.448	132.901	147.233	204.875	339.382	416.954	557.932	355.896	350.51
	3	353.266	365.81	131.976	149.603	202.452	340.188	416.476	553.262	355.445	353.627

图1 优化后分析方法检测苯乙烯中苯系物MSA报告

从图1可以看，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.13%<1%， %研究变异（%SV）为3.55% <10%，可区分的类别数为39＞5。综合来看，优化后的分析方法系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

表6 新旧方法测量结果

样品名称	苯系物国标法测试结果（mg/kg）	苯系物优化整合后的测量值（mg/kg）	极差
苯乙烯(ST)1	249	249	0
苯乙烯(ST)2	440	446	-6
苯乙烯(ST)3	190	197	-7
苯乙烯(ST)4	263	263	0
苯乙烯(ST)5	300	293	7
苯乙烯(ST)6	362	360	2
苯乙烯(ST)7	110	105	5
苯乙烯(ST)8	445	439	6
苯乙烯(ST)9	135	141	-6
苯乙烯(ST)10	280	287	-7
苯乙烯(ST)11	340	343	-3
苯乙烯(ST)12	360	369	-9
苯乙烯(ST)13	173	170	3
苯乙烯(ST)14	380	383	-3
苯乙烯(ST)15	371	365	6
苯乙烯(ST)16	285	280	5
苯乙烯(ST)17	350	347	3
苯乙烯(ST)18	290	281	9
苯乙烯(ST)19	350	346	4
苯乙烯(ST)20	314	314	0
苯乙烯(ST)21	200	192	8
苯乙烯(ST)22	280	274	6
苯乙烯(ST)23	134	138	-4
苯乙烯(ST)24	240	248	-8
苯乙烯(ST)25	300	296	4
苯乙烯(ST)26	300	293	7
苯乙烯(ST)27	330	326	4
苯乙烯(ST)28	290	296	-6
苯乙烯(ST)29	261	263	-2
苯乙烯(ST)30	205	207	-2

4.2 新旧方法的极差正态性检验和双样本T检验

对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验，从图2可以看出，P值为0.069大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的，从表7可以看出，P值为0.595，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，整合优化后的方法是可用的。

图2 新旧方法之间的极差正态检验

苯乙烯中苯系物T检验和置信区间
	均值	标准差	均值标准误差
国标方法测定	284.2	84.7	15.5
优化方法测定差值	283.7 0.533	84.4 5.431	15.4 0.992

平均差的95%置信区间	（-1.495，2.561）
平均差=0（与≠）的T检验：T值=0.54 P值=0.595

表7 新旧方法测值的T检验

5实验结论

本实验结合了《WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定》和《GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定》，将纯度和苯系物项目整合至一个方法内，实现只需要进一针样品即可读出纯度及苯系物含量。由不同的分析员对不同的样品进行分析，对测量结果进行MSA分析，结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品，采用新旧方法进行实验比对，对分析结果进行正态性检验和T检验，结果表明两种方法之间没有显著差异，整合后的方法是可以使用的。

在日常分析中，分析人员只需进一针样品，即可选取面积百分比读取纯度，外标法读取苯系物含量。简单快捷，同时提高了设备利用率。

参考文献.

[1] GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定

[2] WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定